劉飛娜 涂小珂 丁 晶 靳保輝* 謝麗琪 李一峻

（1.南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津 300071；2.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局；3.深圳市食品安全檢測技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

1 前言

葡萄酒香氣成分體現(xiàn)了葡萄品種、種植地域的氣候和土壤特點(diǎn)，決定著葡萄酒的風(fēng)味和典型性[1]。目前, 在葡萄酒中已經(jīng)鑒定出1000多種風(fēng)味化合物，除了來源于葡萄果實(shí)以外，它們絕大部分來源于發(fā)酵過程，并通過后期陳釀進(jìn)一步得到豐富, 被分別稱為品種香、發(fā)酵香和陳釀香[2]。這些香氣成分大致有以下幾類：醇類、酯類、酸類、酮類、烯醇類、醛類、烯烴、含硫化合物、含氮化合物、雜環(huán)化合物等[3]。

1942年，Hennig和Villforh最先開始對葡萄酒香氣進(jìn)行研究。Bay er等首次利用氣相色譜（GC）檢測葡萄酒中的香氣物質(zhì)。上世紀(jì)90年代，大量葡萄酒香氣成分研究著眼于鑒定葡萄酒中特征性香氣化合物。近十年來，國內(nèi)主要單品種釀造葡萄酒的香氣物質(zhì)分析基本上已經(jīng)完成，但是利用特定組分對葡萄酒品種、年份識別及原產(chǎn)地溯源的研究仍在進(jìn)行中。

前處理分析技術(shù)、色譜分析技術(shù)的發(fā)展和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對葡萄酒香氣成分中特征信息的挖掘有著重大意義，促進(jìn)了香氣成分在葡萄酒溯源領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 葡萄酒香氣成分表征分析方法

通過香氣成分對葡萄酒溯源，首先要獲取葡萄酒中香氣成分的組成、含量信息。香氣成分分析涉及到樣品前處理與儀器分析兩部分。

2.1 葡萄酒香氣前處理方法

常見的前處理技術(shù)有：液-液萃取法（Liquid-Liquid Extraction, LLE）[4]、靜態(tài)頂空法（Static Headsp ace, SHS）、動態(tài)頂空法（Dynamic Headspace, DHS）、固相微萃取法（Solid Phase Microextraction, SPME）[5-9]、攪拌棒吸附萃?。⊿tir Bar Sorptive Extraction, SBSE）等。這些前處理方法在溯源應(yīng)用上各有利弊，下面將對幾種應(yīng)用較多的方法進(jìn)行簡單介紹。

2.1.1 LLE

LLE適用于所有沸點(diǎn)范圍的化合物，重現(xiàn)性好，并且由于其萃取成本低，實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常采用本方法[10]。Selli等[11]通過LLE提取兩個(gè)年份土耳其葡萄酒香氣成分，1998年份酒香氣成分總濃度、2-苯乙醇和總揮發(fā)酚含量高于1999年份酒，而脂肪酸含量卻低于后者；另外，2-羥基丙酮和異苯并呋喃酮只在1998年份酒中被檢出。房玉林等[12]也應(yīng)用這種技術(shù)對四川西昌、陜西楊陵和陜西藍(lán)田的2002年赤霞珠干紅葡萄酒進(jìn)行預(yù)處理，分析得知：只有西昌地區(qū)酒中檢測出3種酮類化合物，而其他兩個(gè)地區(qū)均未測到酮的存在；另外，藍(lán)田和楊陵葡萄酒的醇類化合物中苯乙醇含量較高，而西昌葡萄酒中1-戊醇含量最高；這些香氣的差異為3個(gè)地區(qū)赤霞珠葡萄酒的鑒別提供了幫助。

值得注意的是LLE萃取方式容易導(dǎo)致葡萄酒中一些化合物的消失和形成，從而可能給萃取的香氣成分中帶入錯(cuò)誤信息，影響溯源結(jié)果。而且該方法費(fèi)時(shí)、污染問題突出，所以它在溯源方面的應(yīng)用逐漸減少。

2.1.2 SHS

SHS是將葡萄酒置于緊閉系統(tǒng)中，保持恒定溫度，使其頂空的氣體與葡萄酒中揮發(fā)的組分達(dá)到相平衡，取上部的氣體進(jìn)行色譜分析。SHS克服了LEE使用有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)，而且過程簡便。雷安亮等[13]通過正交設(shè)計(jì)，優(yōu)化了影響SHS-GC測定葡萄酒香氣物質(zhì)的參數(shù)，使得SHS能夠從普通的葡萄酒香氣成分分析推廣至葡萄酒香氣溯源領(lǐng)域。Martí等[14]開發(fā)了分析葡萄酒香氣成分的SHSGC-MS技術(shù)，成功地區(qū)分出不同產(chǎn)地、品種和年份的葡萄酒。研究發(fā)現(xiàn)梅洛葡萄酒香氣成分中的有機(jī)酸，如異丁酸、丁酸、己酸和辛酸，比赤霞珠中的含量更高。

由于SHS取樣是吸取容器上部氣體進(jìn)行進(jìn)樣分析，能最大程度地表達(dá)葡萄酒體的香氣特征[13], 但是SHS對痕量物質(zhì)富集倍數(shù)不高[15]，需通過大體積進(jìn)樣來獲得痕量物質(zhì)的響應(yīng)，使得香氣成分中含量大的化合物，如乙醇、異戊醇等，進(jìn)樣濃度過大，導(dǎo)致檢測器過飽和。因此SHS不適用于主要香氣成分差異較小的葡萄酒間的鑒別分析。

2.1.3 DHS

DHS是用惰性氣體（如高純度氮?dú)猓┎粩嗤ㄟ^葡萄酒樣品，其中揮發(fā)性組分隨氣流進(jìn)入捕集器，捕集器裝有的固體吸附劑選擇性地對揮發(fā)性成分進(jìn)行吸附。待揮發(fā)性組分富集于吸附劑中，再將它們瞬間加熱解吸，并由載氣導(dǎo)入色譜柱中進(jìn)行分析[16]。DHS不僅適用于葡萄酒中揮發(fā)性較高的醇類組分分析，而且也可用于較難揮發(fā)及濃度較低的組分分析。Aznar和Arroyo[17]采用DHS分析葡萄酒香氣成分，成功地劃分了西班牙7個(gè)產(chǎn)地的40個(gè)葡萄酒樣。

DHS的缺點(diǎn)是容易使某些香氣成分分解變化，引入外來物質(zhì)[18]，且定量時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差偏大[19]。所以該技術(shù)在葡萄酒香氣成分溯源的定量分析中的應(yīng)用并不十分突出。

2.1.4 SPME

SPME是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的樣品前處理方法，分為浸入式和頂空式。

相比其他前處理方法，SPME能顯示更多優(yōu)勢。其特點(diǎn)是集取樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一身，自動萃取易于操作，無需萃取溶劑對環(huán)境污染小。該技術(shù)能夠?qū)ζ咸丫浦形⒘炕蚝哿拷M分進(jìn)行富集，提高其在色譜分析中的響應(yīng)。若加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定量，其重現(xiàn)性和精密度較好[20]。Bonino等[21]以意大利葡萄酒的特征香氣成分為研究對象，比較了HS-SPME和LLE方法。實(shí)驗(yàn)表明HS-SPME可以萃取檢測到LLE無法檢測到的橙花醚、乙酸橙花酯、乙酸香葉酯等23種痕量的香氣成分。

SPME能夠很好地表達(dá)出不同葡萄酒香氣間的差異。沈海月等[22]對張?jiān)５?款典型葡萄酒（赤霞珠、蛇龍珠、解百納、酒莊酒）進(jìn)行SPME萃取，檢測發(fā)現(xiàn)蛇龍珠葡萄酒中醇類和萜烯類化合物含量較高，而酸類、酯類和芳香族化合物則較低。Marengo[5]采用這種萃取方法研究總結(jié)出葡萄酒在陳釀過程中揮發(fā)性酯類物質(zhì)的變化規(guī)律，探究陳釀造成的香氣成分變化為年份鑒別提供了依據(jù)。Camara[6]應(yīng)用SPME對同一地區(qū)3個(gè)年份4個(gè)品種葡萄酒香氣成分萃取分析，并進(jìn)行分類。由于3個(gè)年份葡萄酒中單萜烯醇和C13非類異戊二烯含量保持相對穩(wěn)定，而且4個(gè)品種酒中主要的單萜烯醇成分各不相同，因此能夠確定每種品種的典型香氣成分，從而對4種葡萄酒按照葡萄品種進(jìn)行各自分組。

盡管存在香氣成分提取的選擇性不強(qiáng)，分析的化合物范圍窄[18]，重現(xiàn)性較差等不利因素，SPME技術(shù)仍在研究特定品種、特定地區(qū)葡萄酒的主要特征香氣成分中得到廣泛的應(yīng)用[23,24]。

2.2 葡萄酒香氣的分析技術(shù)

2.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)

GC-MS既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力[10]，成為葡萄酒香氣成分定性定量分析的主要手段。

李華[25]研究發(fā)現(xiàn)甲氧基異戊酸乙酯、3-甲氧基癸酸乙酯、3-甲硫基-1-丙醇等5種物質(zhì)很可能屬于昌黎原產(chǎn)地域赤霞珠干紅葡萄酒的特征香氣成分，還發(fā)現(xiàn)陳釀時(shí)間不同的酒香氣成分中含量相對較高的芳香族化合物非常相似[26]。Falqué等[27]根據(jù)香氣成分將3個(gè)品種的白葡萄酒進(jìn)行品種區(qū)分。研究表明里哪醇、α-萜品醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲硫基丙醇、愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基苯酚和香草醛是這3種品種的葡萄酒區(qū)分的關(guān)鍵香氣成分。采用GC-MS對葡萄酒香氣成分的最新溯源研究表現(xiàn)出更強(qiáng)大的溯源地域和品種范圍。King[28]采用和Hjelmeland等[29]共同開發(fā)HS-SPME-GC-MS的方法，對阿根廷門多薩和美國加利福利亞兩個(gè)產(chǎn)區(qū)的馬貝克葡萄酒中感官化合物和揮發(fā)性成分進(jìn)行確定和比對。這是第一次嘗試對來自2個(gè)國家15個(gè)地區(qū)的馬貝克葡萄酒進(jìn)行廣泛的地域性研究。其研究表明不同國家的酒樣中感官化合物和揮發(fā)性成分具有非常大地區(qū)性的差異。

在葡萄酒溯源分析中，樣品量和信息量的大小是溯源結(jié)果好壞的重要因素。因此在M S的選擇上，飛行時(shí)間質(zhì)譜（Time of Flight Mass Spectrometer, ToFMS）在單位時(shí)間給出的信息量方面占有很大的優(yōu)勢。Setkova等[30]用HS-SPME-GCToFMS技術(shù)測定冰葡萄酒中香氣組分發(fā)現(xiàn)，捷克冰酒中糠醛含量明顯比加拿大冰酒低，且捷克冰酒中γ-壬內(nèi)酯含量比加拿大安大略省冰酒低。而在加拿大不列顛哥倫比亞省冰葡萄酒中沒有檢測到γ-壬內(nèi)酯。由此糠醛和γ-壬內(nèi)酯可以被看做加拿大冰酒和捷克冰酒溯源的線索。

由于葡萄中香氣成分形成的矩陣復(fù)雜性超過任何單一的分離系統(tǒng)的容量，所以對于產(chǎn)地和陳釀時(shí)間相近、品種香氣成分相似的葡萄酒的溯源，采用傳統(tǒng)的氣相很難滿足其更強(qiáng)分離效果的要求。在過去幾年中，為了加強(qiáng)儀器的解析能力，出現(xiàn)了越來越多的組合技術(shù)研究，如全二維氣相色譜技術(shù)。Robinson等[31]采用全二維氣相質(zhì)譜聯(lián)用（GC×GCMS）方法同時(shí)對葡萄酒中超過350種揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物進(jìn)行初步定性，比傳統(tǒng)的GC-MS方法分析出更多數(shù)目的化合物。這種無目標(biāo)性的方法將可以被用于評估酒揮發(fā)組分中的組成差異。Rocha等[32]利用GC×GC檢測出Fern?o-Pires酒中56種單萜類化合物，其中20種化合物第一次被檢出。單萜類化合物的合成由與葡萄品種相關(guān)的基因進(jìn)行編碼，可以作為葡萄酒品種溯源的重要目標(biāo)物，因此Rocha所提出的方法可應(yīng)用于根據(jù)品種甚至是產(chǎn)地來源對葡萄酒分類。

Weldegergis等[33]還將GC×GC和ToFMS相結(jié)合，表征Pinotage葡萄酒中的香氣成分，檢測出206種香氣化合物。Welke等人[34]第一次采用HS-SPMEGC×GC-ToFMS方法對Serra Gaúcha出產(chǎn)的梅洛酒的揮發(fā)性成分進(jìn)行研究，也是首次對梅洛葡萄酒中揮發(fā)性成分分析的報(bào)道。GC×GC-ToFMS從巴西梅洛葡萄酒頂空中初步鑒定出334種化合物，其中第一次在梅洛葡萄酒頂空中初步鑒定出2-羥基-3-甲基丁二酸二乙酯合物。另外數(shù)據(jù)分析得知鑒別梅洛與其他品種葡萄酒主要通過十二烷酸乙酯、1-己醇、壬酸乙酯等11種化合物。實(shí)驗(yàn)證明GC×GC-ToFMS結(jié)合無目標(biāo)分析方法將會是一種評估葡萄酒頂空成分差異的重要手段。

2.2.2 電子鼻技術(shù)（E-nose Technique）

“電子鼻”是指具有選擇性的傳感器與適當(dāng)?shù)淖R別方法組成的儀器。電子鼻的傳感器主要包括金屬氧化物半導(dǎo)體（Metal Oxide Semic ond uc tor s, M OS）傳感器，表面聲波（Surface Acoustic Wave, SAW）傳感器，聚合物傳感器[9,35]等。電子鼻技術(shù)和氣相方法不同，這種方法不會確定香氣中的單一成分，而是給出整個(gè)混合香氣的總響應(yīng)。所得到的“電子指紋”，可以通過模式識別技術(shù)來進(jìn)一步的進(jìn)行溯源分析。

Lozano等[36]用二氧化錫多傳感器對葡萄酒陳釀過程分析，對不同陳釀時(shí)間的葡萄酒分類成功率達(dá)到97%和84%（兩組實(shí)驗(yàn)樣本）。Antoce等[37]采用電子鼻技術(shù)用于4種品種葡萄酒的品種識別，甚至成功應(yīng)用于各種品種按比例混合的共混葡萄酒分類。

SAW傳感器在電子鼻中具有分析速度快的優(yōu)勢。Santos等[38]開發(fā)了一種SAW傳感器陣列，涂覆具有同厚度的聚氯醇（PECH）、聚醚型聚氨酯（PEUT）和聚二甲基硅氧烷（PDMS），用以對不同葡萄品種和加工過程西班牙葡萄酒的分類，成功率達(dá)86%。

電子鼻具有現(xiàn)場和在線測量等便攜優(yōu)勢，而且成本較低[39]。近幾年研究者嘗試采用電子鼻技術(shù)對葡萄酒進(jìn)行不同角度溯源分析，如葡萄品種[40]、地理起源[41]、豐收年份[42]和葡萄酒陳

釀[36]。

現(xiàn)今，越來越多的結(jié)合GC-MS和電子鼻技術(shù)分析葡萄酒揮發(fā)性成分的研究報(bào)道。Capone等人[43]結(jié)合這2種技術(shù)研究2種典型Apulian葡萄酒（單品種Negroamaro和Primitivo葡萄酒）的特性。GC-MS分析確定不同Negroamaro和Primitivo葡萄酒樣品的揮發(fā)性成分，并發(fā)現(xiàn)這2個(gè)品種酒在成分和一些化合物（主要醇類和酯類）的百分比中存在著較大差異。實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果表明電子鼻方法能夠?qū)@2種典型Apulian單品種葡萄酒進(jìn)行區(qū)別。結(jié)合SPE–GC-MS的定性數(shù)據(jù)和電子鼻的傳感器響應(yīng)，可以得到多變量回歸模型，其預(yù)測結(jié)果令人滿意。如果能在這個(gè)方法的基礎(chǔ)上，檢測更多的樣品，提高數(shù)據(jù)庫、訓(xùn)練分類和預(yù)測模型，應(yīng)該可以獲得更好的結(jié)果。

3 化學(xué)計(jì)量學(xué)處理

化學(xué)計(jì)量學(xué)是瑞典Umea大學(xué)S.Wold在1971年首先提出。化學(xué)計(jì)量學(xué)是一門通過統(tǒng)計(jì)學(xué)或數(shù)學(xué)方法將對化學(xué)體系的測量值與體系狀態(tài)之間建立聯(lián)系的學(xué)科。即應(yīng)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)和計(jì)算機(jī)等其他方法和手段選擇最優(yōu)試驗(yàn)設(shè)計(jì)和測量方法，并通過對測量數(shù)據(jù)的處理和解析，最大限度地獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的成分、結(jié)構(gòu)及其他相關(guān)信息。

如果要通過葡萄酒復(fù)雜的香氣體系對葡萄酒進(jìn)行溯源研究，就需要通過化學(xué)計(jì)量學(xué)的手段，對香氣成分的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和整合，得出其中的異同。常用的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法有：主成分分析（Principal Components Analysis, PCA）[4,7,27,44-46]，聚類分析（Cluster Analysis, CA）[5,44]，線性判別分析（Linear Discriminant Analysis, LDA）[4,5,27,45]，逐步多元線性回歸（Stepwise Multiple Linear Regression,SMLR），最小偏二乘法（Partial Least-Squares Regression, PLS）[46], 軟獨(dú)立建模分類法（Soft Independent Modeling of Class Analogy, SIMCA）[5]和概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Probabilistic Neural Networks,PNN）等。

以PCA為主，其他分析方法為輔的統(tǒng)計(jì)手段，是葡萄酒溯源中主要的數(shù)據(jù)處理方式。Castro-Vázqueza等[47]用PCA分析得到造成不同陳釀等級的葡萄酒香氣成分差異中貢獻(xiàn)最大的6個(gè)變量。而SMLR的方法選擇8種香氣成分建立了一個(gè)回歸模型，可以用于預(yù)測添普蘭尼洛葡萄酒在橡木桶中的陳釀月份數(shù)。Lee等[46]結(jié)合PCA和PLS研究發(fā)現(xiàn)，葡萄酒之間的最大差別是具有花香的化合物的濃度（如里哪醇、α-萜品醇）和橡木內(nèi)酯（如香草醛、2-甲氧基苯酚、丁香酚）。Martí等[14]使用PCA結(jié)合SIMCA的數(shù)據(jù)處理方法對赤霞珠、添普蘭尼洛、梅洛3個(gè)品種葡萄酒的香氣成分進(jìn)行處理，成功將其中的赤霞珠和梅洛2種葡萄酒區(qū)分。

在計(jì)量學(xué)方法綜合應(yīng)用中，PCA和LDA結(jié)合使用最為常見。2006年Camara等[48]的另一項(xiàng)研究采用PCA結(jié)合LDA的方法通過揮發(fā)性成分分離Boal、Malvazia、Sercial和Verdelho 4種白葡萄品種，其中19種化合物的預(yù)測能力達(dá)到96.4%。Zhang等[49]在2010年對3個(gè)國內(nèi)品種葡萄酒的香氣成分的分析，也結(jié)合了PCA 和LDA的方法建立了一個(gè)根據(jù)品種對葡萄酒進(jìn)行分類的模型。實(shí)驗(yàn)表明雖然LDA所得的結(jié)果產(chǎn)生了一些錯(cuò)誤分類的樣本，對市售葡萄酒模型表現(xiàn)出65%的識別能力，但是在PCA條件下再進(jìn)行LDA分析，就能獲得100%的識別和預(yù)測能力。這種方法已經(jīng)可以作為一種掃描工具或其他方法的補(bǔ)充，應(yīng)用于未陳釀和勾兌的葡萄基底酒的溯源研究。2013年的研究報(bào)道，Welke小組[50]在對梅洛葡萄酒揮發(fā)性成分的研究基礎(chǔ)上[34]，結(jié)合Fisher ratio、PCA、逐步線性判別分析（Stepwise Linear Discriminant Analysis，SLDA）的手段進(jìn)一步開發(fā)了一個(gè)鑒別赤霞珠、梅洛、霞多麗、白蘇維翁和黑比諾5個(gè)葡萄品種酒的分類模型。通過逐步變量選擇程序建立起LDA分類模型，以Wilks’ Lambda作為選擇標(biāo)準(zhǔn)使得重要的變量都能被選擇到。選擇算法Wilks’ Lambda是一種組間歸類的測量方法，分組中分散越開的化合物Wilks’ Lambda值越低，越適合作為分類因素[51]。結(jié)果顯示選擇用于LDA分析的2,3-丁二醇、4-蒈烯、3-戊烯-2-酮等12種揮發(fā)性成分能夠根據(jù)品種進(jìn)行葡萄酒的鑒別和區(qū)分，5種酒間可以得到100%的分類結(jié)果。

在傳感器對葡萄酒香氣的分析中，常采用線性技術(shù)和非線性技術(shù)統(tǒng)計(jì)方法的結(jié)合，如PCA與PNN，LDA與PNN的模式識別等。García等[42]利用MOS傳感器對同產(chǎn)地、同酒窖、不同等級的Allozo葡萄酒進(jìn)行溯源分析。其中PCA都能得到較好的分類，但是PNN分析發(fā)現(xiàn)溯源分類的成功率與前處理方法有關(guān)。

一般來說，在特定情況下能夠取得良好分類的變量，在其他情況下可能不可靠。這是由于葡萄酒矩陣的復(fù)雜性和異質(zhì)性所造成[5]。利用葡萄酒香氣成分的差異分析得到準(zhǔn)確的溯源結(jié)果，僅使用單一的數(shù)據(jù)分析方法很難實(shí)現(xiàn)，需采用多種方法相互結(jié)合、相互補(bǔ)充，才能達(dá)到更佳的效果[52]。

4 展望

對香氣成分進(jìn)行分析、統(tǒng)計(jì)，找到不同來源葡萄酒香氣成分的差異，是利用香氣成分對葡萄酒溯源研究的普遍做法。本文綜述了葡萄酒香氣成分提取、儀器分析和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的方法在溯源研究中的應(yīng)用。近幾年來，葡萄酒溯源研究在國內(nèi)外越來越受重視，隨著香氣成分研究的深入，利用葡萄酒香氣成分進(jìn)行溯源也將成為未來葡萄酒研究熱點(diǎn)之一。要利用香氣成分特異地識別葡萄酒的原產(chǎn)地真?zhèn)?、葡萄品種或陳釀時(shí)間等，就需要采用多種方法相互結(jié)合的手段對特定葡萄酒的香味物質(zhì)進(jìn)行深入系統(tǒng)研究，統(tǒng)計(jì)分析不同葡萄酒的香氣成分中能代表其特征的指紋信息，為不同品種、產(chǎn)區(qū)、年份的葡萄酒香氣物質(zhì)成分與特征的研究以及原產(chǎn)地保護(hù)提供強(qiáng)有力的科學(xué)理論依據(jù)。

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