海婷婷,陳穎軍,王 艷,田崇國,林 田

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所,海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復重點實驗室,山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學,北京 100049；3.中國科學院地球化學研究所,環(huán)境地球化學國家重點實驗室,貴州 貴陽 550002)

我國能源以煤炭為主,占一次能源生產(chǎn)的76%[1].因此,煤煙型污染仍然是我國大氣污染的重要特征(尤其是在北方城市的冬季),大量煤炭的直接燃燒造成嚴重的大氣PAHs污染.民用燃煤具有比大型燃煤鍋爐高3～5個數(shù)量級的PAHs排放因子[2],是我國室內(nèi)空氣污染的主要來源,嚴重危害人體健康[3].民用燃煤的PAHs排放因子受煤種、燃燒方式、爐灶條件等因素的影響,存在幅度高達2個數(shù)量級的變化范圍[4-8],從而導致我國PAHs排放總量估算上較大的不確定性.

甲基PAHs(A-PAHs)約占PAHs排放總量的50%[4],且具有比母體PAHs更強的致癌性和致突變性[9-10].這些A-PAHs大多來自于燃燒過程的直接排放,包含部分含氧/硫類PAHs的甲基取代物.我國目前對于民用燃煤的甲基類PAHs排放因子的研究較少.Chen等[4]曾報道過5種不同成熟度的煤在蜂窩煤燃燒方式下燃燒產(chǎn)生的PAHs,其中A-PAHs排放因子(EFA-PAHs)與優(yōu)控PAHs排放因子(EFP-PAHs)處于同一個數(shù)量級,且不同成熟度煤種燃燒排放的A-PAHs存在的差異幅度高達1～2個數(shù)量級.但該研究對于不同燃燒方式下民用燃煤產(chǎn)生的A-PAHs未涉及,尤其是北方地區(qū)的冬季采暖期,民用燃煤更為普遍,涉及的煤種、燃燒方式和爐灶類型豐富多樣,了解其相應的A-PAHs排放因子,有利于進一步研究A-PAHs的排放量及其產(chǎn)生的環(huán)境健康效應.

本研究利用一套大型全流稀釋/分流采樣系統(tǒng)對5種不同成熟度的煤種,分別以散塊煤和蜂窩煤形式在3種爐灶類型中燃燒產(chǎn)生的煙氣進行了采樣和分析,獲取了多環(huán)芳烴的排放因子數(shù)據(jù).討論了不同燃燒方式下民用燃煤源的A-PAHs排放特征,并與原煤的有機溶劑抽提物進行對比,推測民用燃煤的A-PAHs來源,旨在為燃煤煙氣的健康風險評估提供依據(jù).

1 材料與實驗

1.1 煤種及爐灶的選擇

本研究選擇了4種煙煤和1種無煙煤,分別是陜西榆林(YL)氣煤,河北磁縣(CX)焦煤,山西中陽(ZY)肥煤,山西長治(CZ)貧瘦煤,河南安陽(AY)無煙煤(煤的分類標準是GB5751-86[11]).這5種煤覆蓋了較寬的地質(zhì)成熟度范圍,而且分布均勻：干燥無灰基的揮發(fā)分含量(Vdaf)為8.09%～37.34%,鏡質(zhì)組反射率(R0)為0.5%～2.5%.

每個成熟度的煤種各有塊煤與蜂窩煤兩種燃燒形態(tài).其中,蜂窩煤高8cm,直徑12.5cm,16孔,大小是之前研究[4,7,12]的2.3倍,這是北方常使用的類型.實驗中采用的不同成熟度的蜂窩煤是在京郊蜂窩煤廠由相應成熟度的煤粉與黏土加工制成的,其中,煙煤中煤粉與黏土比例約為2：1,無煙煤的比例約為1：1.

煤樣在塊煤燃燒方式下,采用的爐灶有簡易煤爐(稈柴爐)和高效煤爐(盛昌爐).在蜂窩煤燃燒方式下,采用了2種高效蜂窩煤爐,分別是盛昌爐和旋風爐.為了便于比較不同燃燒方式下民用燃煤源的A-PAHs排放特征,本文將同一種燃燒方式下燃煤使用的不同爐灶所得的EFA-PAHs進行了均值處理.

1.2 煙氣樣品的采集與處理

燃燒產(chǎn)生的煙氣樣品通過一套全流稀釋采樣系統(tǒng)采集[13-15],組成：收集煤煙和經(jīng)過凈化的稀釋空氣的集氣罩;用于冷卻煙氣的組合鋼筒;尾端抽氣泵;用于將部分煙氣導入采樣器的分流管;煙氣顆粒物采樣器(收集到石英纖維濾膜上);兩個分別監(jiān)測抽氣泵和采樣器的流量計,用于記錄采樣分流比.煙氣采樣過程：用少量市面上購買的無煙煤預熱煤爐和點燃煤樣(5種不同成熟度的塊煤/蜂窩煤),令其自然燃燒,一直持續(xù)到燃料燃燒完全結(jié)束,爐灶降溫之后.記錄燃煤重量.用石英纖維濾膜采集煙氣中的顆粒物,采集之后記錄濾膜上顆粒物重量.燃煤煙氣排放的PAHs毒性大部分集中在顆粒相[4,16],因此本文僅對煙氣中顆粒態(tài)A-PAHs排放特征進行了討論.

采集的石英纖維濾膜樣品在-18℃避光、冷凍保存.將濾膜樣品剪碎后用事先抽提過的濾紙包好,用二氯甲烷索式抽提24h,抽提前加入5種氘代 PAHs(萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(200mg/L)回收率指示物,抽提底瓶中事先加入一定量的活化銅片以去除樣品中的硫.之后提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5mL,用正己烷進行溶劑轉(zhuǎn)換,濃縮至1mL后用無水硫酸鈉/硅膠/氧化鋁(1：3：3cm)層析柱進行凈化,用 20mL 二氯甲烷/正己烷(1：1/V：V)得到樣品中的芳烴組份,盛裝于22mL樣品瓶;沖淋組分氮吹濃縮定容至0.5mL,再轉(zhuǎn)移至1.5mL色譜瓶.在柔和N2下吹至0.2mL后,加入內(nèi)標物六甲基苯,待用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)檢測.

1.3 原煤樣品的有機溶劑抽提與處理

原煤樣品的有機溶劑處理方法見文獻[4,12].原煤樣品經(jīng)過粉碎,過100目篩,稱取5～10g,用已抽提過的濾紙包好,用二氯甲烷(DCM)作為溶劑進行索式抽提,后續(xù)的處理步驟同上.

1.4 A-PAHs的定量檢測

樣品的A-PAHs的分析在Agilent 7890A GC-5975C MS上完成[17].石英毛細管色譜柱：DB-5MS,30m×0.25mm×0.25μm.氣相色譜條件為：進樣口溫度為290℃,連接線溫度300℃,進樣體積為1μL,載氣為He,進樣模式為不分流,流速為1.2mL/min,恒流;色譜柱溫度程序：50℃保持8min,8℃/min升溫至150℃,保持3min,3℃/min升溫至290℃,保持30min.質(zhì)譜條件為：電子轟擊離子源(EI,70eV),電離源溫度：300℃,四級桿溫度150℃,掃描模式為全掃.運用 Agilent MSD ChemStation軟件,根據(jù)標樣的保留時間和特征離子,同時參考標樣的質(zhì)譜圖和標準質(zhì)譜庫(NIST Mass Spectral Database)中的質(zhì)譜圖對化合物進行定性,包括甲基芴,甲基菲,甲基芘,甲基屈,二甲基芴,二甲基菲,甲基二苯并呋喃,甲基二苯并噻吩.其定量參照的標樣依次為芴,菲,芘,屈,芴,菲,芴,芴,并結(jié)合內(nèi)標法和多點工作曲線進行定量.

實驗中的樣品的分析執(zhí)行嚴格的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)體系.包括樣品分析的平行性保證,PAHs分析過程中的回收率控制以及燃煤煙氣樣品的本底扣除.樣品所測結(jié)果均經(jīng)回收率校正,回收率范圍為75%～110%.

2 結(jié)果與討論

2.1 民用燃煤源中A-PAHs排放因子計算

根據(jù)濾膜樣品的A-PAHs含量MA-PAH(μg),結(jié)合煙氣采樣分流比R和燃煤重量W(g)計算出不同成熟度燃煤煙氣樣品中的A-PAHs排放因子(EFA-PAHs),計算公式如下.

2.2 不同成熟度燃煤源的A-PAHs排放特征

由表1可見,在塊煤燃燒方式下,煙煤的EFA-PAHs變化范圍為 0.49～1.60mg/kg,無煙煤的EFA-PAHs為0.12mg/kg,煙煤比無煙煤高出 4～14倍.4種煙煤中,磁縣煤的EFA-PAHs最高(1.60mg/kg),即當煤的揮發(fā)分約為30%或R0接近1.0%時EFA-PAHs最高,其他煙煤的EFA-PAHs隨著揮發(fā)分的增大和減小(或者成熟度的減少和增大)均有降低,呈“鐘型”分布[4,15](圖1).蜂窩煤燃燒方式下,煙煤的 EFA-PAHs變化范圍為 63.9～100.1mg/kg,無煙煤的EFA-PAHs為67.3mg/kg.4種煙煤中,磁縣煤的EFA-PAHs最高(100.1mg/kg),其他煙煤的EFA-PAHs亦呈明顯的“鐘型”分布.煙煤在塊煤與蜂窩煤燃燒方式下的EFA-PAHs分別為(1.08±0.50)mg/kg 和(72.8±17.3)mg/kg,后 者 比前者高出2個數(shù)量級.燃燒煙氣中的這8種A-PAHs中,甲基芴和甲基菲在A-PAHs排放總量中所占的比例最高,分別為 25%～40%和20%～30%.

目前對于民用燃煤的A-PAHs排放因子報道較少,文獻[4,12]報道過蜂窩煤燃燒的EFA-PAHs,煙煤燃燒的EFA-PAHs變化范圍為22.6～139.0mg/kg,無煙煤燃燒的EFA-PAHs為0.19mg/kg.本文中煙煤的實測結(jié)果在其相應的變化范圍內(nèi),變化趨勢與其一致,但無煙煤的A-PAHs排放差異高達2個數(shù)量級,除了來自煤種的差異,還有燃燒條件,著火溫度和燃燒溫度的差異可能導致PAHs類化合物產(chǎn)生的難易不同.

通過上述分析,不同成熟度燃煤源的EFA-PAHs差異較大.中等成熟度煤種燃燒產(chǎn)生的A-PAHs最高,隨著揮發(fā)分的增大和減小(或者成熟度的減少和增大均有降低,即呈“鐘型”分布.前面報道5種不同成熟度的煤種無論在蜂窩煤或塊煤燃燒方式下,均呈現(xiàn)這一變化趨勢,可能是由于中等成熟度且揮發(fā)分在25%～30%左右的煤(主要是焦煤和肥煤)熱解時會產(chǎn)生較為豐富的煤焦油[4],煤焦油的燃燒產(chǎn)生大量PAHs的同時伴有甲基PAHs的釋放與生成,特別是甲基菲與甲基芴,這類化合物在煤化過程中更容易生成,這一點在文獻[12]中也有體現(xiàn).

表1 5種塊煤/蜂窩煤燃燒煙氣中A-PAHs的排放因子(mg/kg)Table 1 Emission factors ofAlkyl-PAHsfrom five raw-coal-chunk(RCC)/honeycomb-coal-briquette(HCB)combustion(mg/kg)

圖1 五種煤燃燒前后的A-PAHs排放特征對比Fig.1 Comparison of emission factors ofAlkyl-PAHs in five coals before and after combustion

2.3 不同成熟度原煤中A-PAHs的有機溶劑抽提率

由表2可見,煙煤的A-PAHs的抽提率范圍為18.4～41.7mg/kg,無煙煤的A-PAHs的抽提率為1.52mg/kg.不同煤種間的A-PAHs差別較大,AY無煙煤的抽提率最低,煙煤比無煙煤的A-PAHs抽提率高出11～26倍.4種煙煤中,ZY的A-PAHs抽提率最高,為41.7mg/kg,同樣其他煙煤的A-PAHs抽提率隨著煤的成熟度的減少和增大均有降低.這幾類A-PAHs中,甲基菲所占的比例最高,占A-PAHs總抽提率的60%～80%.

表2 五種原煤的A-PAHs抽提率(mg/kg)Table 2 Extraction rates ofA-PAH from five raw coals(mg/kg)

國內(nèi)有一些學者對原煤中的多環(huán)芳烴進行過有機溶劑的抽提與分析.文獻[12]采用二氯甲烷最為溶劑對5種不同成熟度的南方煤種進行了抽提,得出煙煤中A-PAHs的抽提率范圍為46.23～101.30mg/kg,無煙煤的 A-PAHs抽提率范圍為1.10mg/kg.本文數(shù)據(jù)與其相比偏低,但是處于同一數(shù)量級,可能源自于煤種的差異.Zhao等[18]同樣采用二氯甲烷作為溶劑對美國的8種不同成熟度的煙煤進行抽提,得到A-PAHs抽提率范圍為0.93～9.12mg/kg,明顯低于本文報道的數(shù)據(jù).主要是源自于煤種的差異.

2.4 民用煤燃燒前后A-PAHs的變化特征

民用煤的燃燒溫度較低,原煤中包含的部分自由態(tài)有機物可能受熱揮發(fā)到煙氣中,因此燃煤煙氣中的PAHs可能繼承原煤的一些特征[4,19].這一點在塊煤燃燒煙氣中A-PAHs與原煤抽提物中A-PAHs抽提率對比中得到體現(xiàn)(圖1),兩者的不同煤種所呈現(xiàn)的規(guī)律性的變化較為一致,可反映出民用煤燃燒前后PAHs的繼承性特征.但是在蜂窩煤燃燒方式下,這一特征未得到印證.值得注意的是,圖1中不同成熟度的蜂窩煤的EFA-PAHs普遍高于原煤抽提物中相應的A-PAHs,有的甚至高出2～4倍.可能更多的A-PAHs來自煤本身大分子結(jié)構(gòu)的高溫裂解合成反應.有研究指出,煤燃燒過程中PAHs類化合物的形成和釋放主要由2個過程控制,一部分來自束縛在原煤大分子結(jié)構(gòu)中的自由PAHs,而另一部分是在煤燃燒過程中通過熱解和聚合反應生成的[8,18,20-22].即煤中的大分子結(jié)構(gòu)在高溫條件下先裂解成不穩(wěn)定的碳氫自由基小碎片,這些自由基碎片具有很高的活性及非常短的半衰期,進一步通過取代-環(huán)合芳構(gòu)化反應,形成PAHs類化合物,包括A-PAHs.同時,部分PAHs與燃燒煙氣中的O2,SO2等發(fā)生反應而形成O/S PAHs[23].

不同燃燒方式下,5種煤的不同取代位(包括1-、2-、3-、9-取代位甲基菲)的甲基菲所占比例情況(圖2)進一步驗證了以上結(jié)論.不同取代位的甲基菲的穩(wěn)定性不同,因此不同燃燒方式下,不同取代位的甲基菲含量具有一定的指示意義.從圖2中可看出,各類甲基菲所占比例基本一致,不會隨著燃燒方式、煤種的不同而改變,可能是大部分A-PAHs來自于煤本身大分子結(jié)構(gòu)的高溫裂解合成反應,產(chǎn)生的各類甲基菲的比例一致.

2.5 不同燃燒方式下燃煤源排放A-PAHs的變化特征

蜂窩煤與塊煤是我國民用燃煤較多使用的兩種燃燒方式,為節(jié)約能源和減少污染排放,20世紀80年代中后期我國開始推廣蜂窩煤,研究認為蜂窩煤相對原煤能消減60%～90%的煙塵排放[24].目前已有研究對比蜂窩煤與塊煤燃燒方式下優(yōu)控PAHs[6]、黑碳[12]等污染物排放特征,而對于具有較強致癌性的A-PAHs排放的對比研究仍是空白.本研究中對比民用燃煤在塊煤與蜂窩煤兩種燃燒方式下的EFA-PAHs,發(fā)現(xiàn)后者比前者高出2個數(shù)量級.同一種成熟度煤在蜂窩煤燃燒方式下的燃燒效率比塊煤高,煙煤與無煙煤在蜂窩煤燃燒方式下均有較多的A-PAHs釋放.劉源等[25]曾對比了蜂窩煤與塊煤燃燒方式下民用燃煤的含碳顆粒物的排放特征,發(fā)現(xiàn)蜂窩煤的PM2.5排放因子相對散煤并不低,排放因子主要受煤種成熟度的影響.和散煤燃燒有機碳(OC)排放因子比較,蜂窩煤的OC排放因子和相同成熟度的散煤近似.因此,燃燒效率高的燃燒方式(蜂窩煤)不一定排放PAHs低,尤其是某些具有較強致癌性的A-PAHs,這些化合物與煤本身的燃燒受熱過程密切相關,應當引起重視.

圖2 不同燃燒方式下,5種煤燃燒排放各類甲基菲在甲基菲排放總量中所占比例Fig.2 Percentage of various methylphenanthrene in total methylphenanthrenes of five coals in different combustion form

3 結(jié)論

3.1 不同煤種和燃燒方式的8種A-PAHs排放因子(EFA-PAHs)差別顯著.其中,煙煤在塊煤與蜂窩煤兩種燃燒方式下的變化范圍分別為0.5～1.6mg/kg和63.9～100.1mg/kg,無煙煤以塊煤與蜂窩煤燃燒的EFA-PAHs分別為0.1mg/kg和67.3mg/kg;蜂窩煤的平均EFA-PAHs比塊煤高約2個數(shù)量級.

3.2 對比原煤抽提物中A-PAHs的變化特征,可知燃煤煙氣中的A-PAHs部分來自于煤的受熱揮發(fā),繼承了原煤的一些特征,但是更多的A-PAHs來自于燃燒過程中的高溫裂解反應.

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