張雪輝，林晨光，崔舜，李增德，胡曉康

(北京有色金屬研究總院粉末冶金及特種材料研究所，北京100088)

0 引言

金屬鎢是難熔金屬中具有最高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)，同時(shí)具有很高的強(qiáng)度和硬度，通常條件下具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的元素，但是鎢資源是戰(zhàn)略性資源，不可再生資源，消費(fèi)量大，價(jià)格昂貴及機(jī)加工困難，這些因素都限制了金屬鎢的應(yīng)用。因此，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者都嘗試著采用各種表面工程技術(shù)在基體材料表面制備鎢及其合金涂層，這樣既最大限度的節(jié)約了資源，降低了成本，又賦予了基體材料以獨(dú)特的機(jī)械、物理和化學(xué)性能，以滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)和國(guó)防軍工對(duì)新型高性能材料的要求?；w材料表面涂覆鎢基合金涂層可廣泛應(yīng)用于電子、航空航天等領(lǐng)域，如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)及空間動(dòng)力系統(tǒng)的喉襯材料［1-4］、X 射線(xiàn)和γ 射線(xiàn)的器件材料［5-6］、各種武器表面涂層［7］及新型藥型罩材料［8-10］等。近年來(lái)，隨著美國(guó)宣布時(shí)速20 ×103km/h、能量32 MJ、射程350 km 的超高速電磁軌道炮試射成功后，利用鎢基合金涂層作為軌道炮導(dǎo)軌材料表面耐磨、抗高溫?zé)g涂層，已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)引起了越來(lái)越多的關(guān)注和研究［11-12］。目前制備鎢及其合金涂層的方法有很多種，但應(yīng)用較多且比較成熟的技術(shù)主要有固相沉積法、氣相沉積法及液相沉積法等。本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外的相關(guān)技術(shù)進(jìn)展，并對(duì)鎢基合金涂層的發(fā)展方向進(jìn)行了分析和展望。

1 固相沉積法

1.1 熱噴涂

熱噴涂是表面工程技術(shù)的重要組成部分。它是利用某種熱源(如氧-乙炔焰、電弧、等離子體或爆炸波等)將粉末狀、帶狀、絲狀或者棒狀的固態(tài)金屬、非金屬或者金屬和非金屬的混合物，瞬間加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，然后高速?lài)娚涞浇?jīng)過(guò)預(yù)處理的基體材料表面，沉積而形成具有各種功能表面涂層的一種技術(shù)［13-14］。根據(jù)熱源的不同可以用來(lái)制備鎢及其合金涂層的主要噴涂方法有等離子噴涂、超音速火焰噴涂及爆炸噴涂等。

1.1.1 等離子噴涂

等離子噴涂是20 世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種表面工程技術(shù)，它是采用非轉(zhuǎn)移弧為工作熱源，將導(dǎo)入的工作氣體(氮?dú)狻錃?、氬氣及氦氣?通過(guò)一壓縮電弧電離成高溫等離子體，并從噴嘴噴出，形成等離子焰流。等離子焰流的能量集中，溫度很高，達(dá)幾萬(wàn)度以上，可將欲噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，同時(shí)被吹成微小的顆粒，噴射到基體材料表面，形成各種牢固的功能涂層［15］。等離子噴涂包括大氣等離子噴涂、真空等離子噴涂及低壓等離子噴涂等。

國(guó)內(nèi)外采用等離子噴涂技術(shù)制備鎢基合金涂層的報(bào)道很多。葛毅成等［16］采用等離子噴涂技術(shù)，在C/C-Cu 復(fù)合材料表面制備了鎢涂層，并對(duì)涂層的燒蝕性能進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明:表面噴涂有鎢涂層的C/C-Cu 復(fù)合材料質(zhì)量損失僅為0.9 mg/s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于無(wú)涂層保護(hù)的5.6 mg/s，涂層處理后的材料抗燒蝕、抗氧化性能明顯提高，且涂層與基體結(jié)合良好，致密度較高。但涂層經(jīng)燒蝕后，由于鎢以WO3、CuWO4的形式流失及疏松的氧化形貌，從而影響C/C-Cu 復(fù)合材料的燒蝕性能。鄺子奇等［17］用真空等離子噴涂技術(shù)在銅基體上制備了厚度大于1mm的鎢銅梯度涂層，并對(duì)梯度涂層的性能進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)采用梯度涂層的方法可以有效地降低由于鎢和銅二者之間熱膨脹系數(shù)相差較大而導(dǎo)致的涂層開(kāi)裂及脫落的傾向，呈層狀結(jié)構(gòu)的梯度涂層也能防止裂紋及應(yīng)力的擴(kuò)散;同時(shí)梯度涂層具有良好的導(dǎo)熱性、耐熱沖擊性能和燒蝕性能。Yaran 等［18］也通過(guò)真空等離子噴涂技術(shù)在銅基體上制備了熱擴(kuò)散系數(shù)約為47.7 mm2/s 的厚鎢涂層，同時(shí)發(fā)現(xiàn)中間噴涂W-Cu 梯度過(guò)渡層能增強(qiáng)基體與涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度，解決熱膨脹系數(shù)不匹配的影響。

Kang 等［19］采用大氣等離子噴涂技術(shù)在C-BN基體表面制備了W72Cu 涂層，并分析研究了不同的氣體輸出功率(25 kW、30 kW、35 kW)對(duì)涂層孔隙率及顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果顯示:利用該技術(shù)制備的鎢銅涂層只在其表面發(fā)生了氧化，形成了Cu2O，而在涂層內(nèi)部卻沒(méi)有氧化;同時(shí)發(fā)現(xiàn)，涂層的孔隙率是隨著氣體輸出功率的變化而發(fā)生改變的，當(dāng)氣體輸出功率為25 kW 時(shí)，涂層孔隙率最低，約為3%.Yoshiyasu 等［20］采用低壓等離子噴涂技術(shù)制備了厚WCu 涂層，并對(duì)涂層的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:W/Cu 比、孔隙率及氧含量等對(duì)鎢銅涂層的力學(xué)性能都有很大的影響。采用該技術(shù)制備的WCu涂層，由于孔隙率和含氧量低，使得涂層具有很高的楊氏模量、泊松比、結(jié)合強(qiáng)度及抗電弧燒蝕能力。等離子噴涂技術(shù)由于噴涂不受基體材料形狀的限制、涂層性能良好而成為目前制備鎢基合金涂層中應(yīng)用最廣泛的一種。然而由于鎢的沉積效率較低，且多數(shù)情況下需要在零部件的內(nèi)表面制備涂層，而等離子噴涂技術(shù)要實(shí)現(xiàn)內(nèi)表面的涂層制備困難，因而在某種程度上限制了其應(yīng)用。

1.1.2 超音速火焰噴涂

超音速火焰(HVOF)噴涂是繼等離子噴涂之后出現(xiàn)而發(fā)展起來(lái)的又一表面工程技術(shù)，由美國(guó)SKS公司的Browning 在20 世紀(jì)80年代初期研制成功并推廣使用［21］。利用該技術(shù)制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度、硬度、致密性及耐磨性等性能較一般的噴涂技術(shù)相比都得到改善。但由于HVOF 系統(tǒng)采用氣體燃料及氧氣作為工作氣體，成本很高，在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。我國(guó)在20 世紀(jì)90年代開(kāi)始引進(jìn)HVOF 噴涂技術(shù)，并做了相關(guān)的研究與應(yīng)用，但對(duì)該技術(shù)制備的鎢及鎢合金涂層性能缺乏系統(tǒng)的分析研究，對(duì)基礎(chǔ)理論的研究尚處于探索階段。

簡(jiǎn)中華等［22］采用超音速火焰噴涂在T2 紫銅板基體上制備了厚鎢涂層，并對(duì)涂層的組織形貌進(jìn)行了觀察。由于HVOF 技術(shù)噴涂火焰溫度較低(3 000 ℃左右)，低于金屬鎢的熔點(diǎn)(約為3 400 ℃)，且顆粒飛行速度較高，導(dǎo)致鎢顆粒加熱和熔化不充分，因而利用該技術(shù)制備的鎢涂層很薄而且有大量的孔洞出現(xiàn)，局部區(qū)域甚至暴露基體銅的本色，且鎢顆粒幾乎保持著噴涂前的原始形貌，涂層性能不好。但由于HVOF 噴涂的動(dòng)能很大，顆粒飛行速度快，極大地減小了顆粒被氧化的概率，因而利用該技術(shù)制備熔點(diǎn)較低的金屬或鎢合金涂層前景光明。Jiˇrí 等［23］利用HVOF 噴涂技術(shù)在碳素鋼基體表面分別噴涂了純銅、W50Cu、W75Cu 等涂層，并對(duì)各涂層的組織形貌、力學(xué)性能及電性能等作了透徹的分析研究，結(jié)果顯示:采用該技術(shù)制備的合金涂層，無(wú)論在致密度、氧含量、力學(xué)性能及熱性能等各個(gè)方面都較一般的噴涂技術(shù)更加優(yōu)異。文中作者也指出，由于鎢的熔點(diǎn)較火焰溫度更高，導(dǎo)致涂層中鎢的沉積量偏低，提出可以通過(guò)改變粉末的添加方式加以改進(jìn)，如采用銅包鎢粉作為噴涂原料。

1.1.3 爆炸噴涂

爆炸噴涂是20 世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種熱噴涂技術(shù)［24］。它是利用氣體爆炸所產(chǎn)生的高能量，將噴涂粉末迅速加熱，并使粉末顆粒以較高的速度和溫度射向基體材料表面從而形成涂層。利用爆炸噴涂技術(shù)制備的涂層質(zhì)量比一般的噴涂技術(shù)高出很多，因而，有人認(rèn)為［25］爆炸噴涂是當(dāng)今熱噴涂界最有發(fā)展前景最先進(jìn)的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于航空航天及核工業(yè)等軍事領(lǐng)域。FaLi 等［26］在銅基體上爆炸噴涂制備了鎢涂層，并通過(guò)電子束輻照熱負(fù)荷試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)鎢涂層的厚度為0.3 mm 時(shí)，樣品可以承受5.13 MW/m2的熱通量;當(dāng)熱通量分別為2 MW/m2及5 MW/m2，時(shí)間為2s 時(shí)的脈沖輻照下，樣品可以承受300 周和90 周的疲勞而未出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，且距離表面5 mm 處銅基體的溫度分別為70 ℃和200 ℃;鎢與銅的熱膨脹系數(shù)和楊氏模量相差較大，在熱通量的加載過(guò)程中，界面處產(chǎn)生較大的應(yīng)力，影響材料的耐熱沖擊性能。

1.2 冷噴涂

冷氣動(dòng)力學(xué)噴涂法(簡(jiǎn)稱(chēng)冷噴涂)是近幾年才發(fā)展起來(lái)的新型材料表面工程技術(shù)。20 世紀(jì)80年代中期，前蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分部(SDRAS)的Papyrin 等在進(jìn)行超音速風(fēng)洞負(fù)載顆粒流對(duì)宇宙飛船侵蝕現(xiàn)象的觀察實(shí)驗(yàn)時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)，當(dāng)速度超過(guò)某一臨界值時(shí)，固體顆粒將沉積在靶材的表面?；诖爽F(xiàn)象，1990年他們提出并開(kāi)發(fā)了冷噴涂工藝［27］。20 世紀(jì)90年代中后期，在美國(guó)國(guó)家工業(yè)科學(xué)中心(NCMS)的贊助下，Papyrin 及其合作者建立了冷噴涂系統(tǒng)，并開(kāi)展了相關(guān)的基礎(chǔ)研究。同時(shí)，德國(guó)漢堡武裝部隊(duì)大學(xué)的Kreye 教授也對(duì)冷噴涂工藝的理論、模型及噴槍的設(shè)計(jì)等進(jìn)行了研究［28-31］。

冷噴涂是利用一定低溫預(yù)熱后的高壓氣體(N2、He 或者壓縮空氣)攜帶粉末顆粒進(jìn)入噴管(拉瓦爾噴管)產(chǎn)生超音速兩相流，粉末顆粒經(jīng)過(guò)加速后以固體狀態(tài)撞擊基體，產(chǎn)生塑性變形而沉積于基體表面形成涂層。冷噴涂加熱溫度較低，一般為100～300 ℃之間，粉末顆粒基本上沒(méi)有氧化、燒損和晶粒長(zhǎng)大等現(xiàn)象，因而適用于納米晶、非晶等對(duì)溫度敏感材料，Cu、Ti 等對(duì)氧化敏感材料，碳化物復(fù)合材料等對(duì)相變敏感材料的噴涂;涂層與基體之間的熱應(yīng)力減小，因而可以噴涂較厚的涂層，涂層組織致密，質(zhì)量較高;噴涂效率高，而且噴涂粉末可以回收利用［32］。

Kang 等［33］通過(guò)采用冷噴涂技術(shù)在不銹鋼(50 mm×100 mm ×10 mm)基體表面制備了W/Cu 涂層，并利用X 射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡等檢測(cè)技術(shù)對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)、表面形貌做了詳盡的分析研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)采用W/Cu(質(zhì)量百分比)為75∶25 的原料粉末進(jìn)行冷噴涂時(shí)，大約有40%的鎢粒子在噴涂過(guò)程中由于沒(méi)有發(fā)生有效的塑性變形而流失，沉積W 的效率較低，且涂層中鎢含量是隨著噴槍氣流溫度的升高而增大;鎢含量還與其厚度有關(guān)，隨著厚度的不斷增加，鎢含量呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢(shì)，當(dāng)涂層的厚度為200 μm 左右時(shí)，鎢含量最大，達(dá)45%，但仍然有大約30%左右的原料鎢粒子流失;在與通過(guò)熱噴涂技術(shù)制備的W/Cu 涂層對(duì)比時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用冷噴涂技術(shù)，由于加熱溫度較低，Cu 粉顆粒沒(méi)有發(fā)生氧化，涂層表面也沒(méi)有氧化物生成，而且平均孔隙率較低，約為0.7% (體積百分比)，涂層致密度高。而對(duì)比熱噴涂技術(shù)的W/Cu涂層發(fā)現(xiàn)［34］，表面有大量的銅的氧化物生成，且涂層孔隙率較高，為1%～10%(體積百分比).因此，采用冷噴涂技術(shù)可以制備致密度高，性能優(yōu)良的W/Cu 涂層，但由于W 的沉積效率較低，在一定程度上限制了此方法的應(yīng)用。目前，冷噴涂技術(shù)還在不斷的發(fā)展當(dāng)中，理論研究尚不夠完善，改進(jìn)冷噴涂工藝及采用合理的顆粒回收工藝，可以最大限度地發(fā)揮其潛力，具有廣闊的發(fā)展前景。

2 氣相沉積法

氣相沉積法是利用氣相之間發(fā)生的各種反應(yīng)，在不同材料或制品表面沉積單層或多層功能性薄膜，從而使材料或制品獲得所需的各種優(yōu)異性能的表面工程技術(shù)。按照成膜機(jī)理，可將其分為化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積以及兼有二者特點(diǎn)的等離子氣相沉積。

2.1 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積(CVD)，是利用揮發(fā)性的金屬鹵化物、氫化物或金屬的有機(jī)化合物等物質(zhì)的氣相在基底材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成表面鍍膜的技術(shù)。20 世紀(jì)80年代末，國(guó)內(nèi)外已有采用該技術(shù)制備鎢基合金涂層的相關(guān)報(bào)道［35-36］。

向波等［37］通過(guò)采用H2/H2O 混合氣體在750 ℃～900 ℃下還原含催化劑的鎢氧化物，利用鎢的氧化物在水蒸氣中的揮發(fā)特性及其化學(xué)氣相傳輸(CVT)，在金剛石表面鍍覆上了一層覆蓋面達(dá)到90%以上的金屬鎢膜層，且生成了穩(wěn)定的金屬鎢的碳化物WC 和W2C，實(shí)現(xiàn)了金屬鎢在基體上的鍍覆，得到由難熔金屬鎢包覆的金剛石。馬捷等［38］以WF6和H2為原料，采用CVD 技術(shù)在純銅基體上沉積制備了金屬鎢涂層，并分析研究了不同的沉積溫度(500 ℃、600 ℃、700 ℃)對(duì)涂層顯微結(jié)構(gòu)、表面形貌及表面粗糙度等的影響。分析試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明:隨著沉積溫度的升高，沉積速率增大，沉積層組織柱狀晶生長(zhǎng)取向變得雜亂;同時(shí)涂層的表面形貌發(fā)生了明顯的改變，表面粗糙度顯著增加。Harding 等［39］采用CVD 技術(shù)在電磁軌道炮用銅導(dǎo)軌表面制備了鎢及鎢錸合金涂層，分析表明，在導(dǎo)軌基體材料表面鍍覆難熔金屬鎢及鎢錸合金，能有效地降低導(dǎo)軌電弧燒蝕傾向，延長(zhǎng)導(dǎo)軌材料的使用壽命;同時(shí)分析研究了沉積工藝參數(shù)對(duì)涂層抗熱震性能、結(jié)合強(qiáng)度、電弧燒蝕等性能的影響，并得出了一最佳的工藝參數(shù)。以上分析結(jié)果充分表明，由于化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備的鎢及其合金涂層的雜質(zhì)含量低(＜0.01%)，密度達(dá)99.9%以上，已成為制備鎢及其合金涂層的重要制備技術(shù)之一。但鎢及其合金涂層作為電磁軌道炮導(dǎo)軌材料用表面涂層，目前的研究?jī)H處于試驗(yàn)階段，其實(shí)用化仍需進(jìn)行大量的研究工作。

2.2 物理氣相沉積

物理氣相沉積是指采用各種物理方法(如蒸發(fā)、濺射等)，將欲覆材料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，從而在基體材料表面沉積成具有某種特殊功能的薄膜技術(shù)。物理氣相沉積的主要方法有:真空蒸鍍、磁控濺射、離子鍍膜、分子束外延及電弧等離子體鍍膜等。物理氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用非常廣泛，不僅可以沉積各種金屬膜、合金膜，還可以沉積化合物、陶瓷、半導(dǎo)體、聚合物膜等幾乎一切的所有材料。

ZHOU 等［40］采用離子束鍍膜技術(shù)在45#鋼基底材料表面制備了W-Cu 涂層，并對(duì)涂層的力學(xué)性能及電性能進(jìn)行了研究。Wang 等［41］利用直流磁控濺射技術(shù)在鐵基體表面制備了W-Cu-W 多層功能涂層，并對(duì)沉積參數(shù)(靶功率、氬氣壓力等)涂層性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:高的靶功率及低的氬氣流量易于獲得致密度高且結(jié)合強(qiáng)度高的功能涂層。利用物理氣相沉積技術(shù)雖然可以制備性能優(yōu)越的鎢及其合金涂層，但是由于該技術(shù)制備的涂層厚度薄，且受限于基體材料及其尺寸、形狀的影響很大，因此在電磁軌道炮導(dǎo)軌材料上的應(yīng)用很少。

3 液相沉積法

液相沉積法是指利用電解原理，金屬或合金在其化合物水溶液、非水溶液或者熔融鹽中發(fā)生電化學(xué)沉積的過(guò)程。按照有無(wú)電源及電解液狀態(tài)可將其分為常規(guī)水溶液電鍍、化學(xué)鍍及熔鹽電鍍等。

3.1 常規(guī)水溶液電鍍

由于鎢的陰極析出電位很低，與氧有較大的親和力，因而無(wú)法從其水溶液中單獨(dú)沉積出來(lái)，但是在鐵族元素的存在下，可以與其發(fā)生誘導(dǎo)共沉積而形成鎢合金鍍層。涂撫洲等［42］通過(guò)電沉積從鎢及其合金的水溶液中制備了Ni-Fe-P 及Ni-W-P 合金鍍層，并對(duì)鍍層的性能進(jìn)行了測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明:在鐵族元素Ni、Fe 或者Co 的存在下，鎢可以發(fā)生共沉積，且制備的合金鍍層擁有良好的耐蝕性、硬度及耐磨性。文獻(xiàn)［43 -44］對(duì)電沉積Ni-W 合金的制備工藝及其性能也做過(guò)系統(tǒng)詳盡的研究，發(fā)現(xiàn)不同的制備及熱處理工藝對(duì)合金的性能有比較大的影響，并對(duì)其影響規(guī)律及作用機(jī)理進(jìn)行了探索。也有研究者［45-47］采用向鍍銅體系中添加細(xì)微的鎢顆粒制備銅-鎢復(fù)合鍍層，但制備的銅-鎢復(fù)合鍍層鎢含量低、硬度較低，結(jié)合強(qiáng)度較差，抗電弧燒蝕能力差，而且鎢顆粒的回收困難，造成了鎢資源的極大浪費(fèi)。

3.2 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍是指不需要電源，依據(jù)氧化還原反應(yīng)原理，通過(guò)采用強(qiáng)還原劑在含有鎢及鐵族元素離子等的鍍液體系中，將金屬鎢和鐵族元素等還原并共同沉積在基體材料表面的一種鎢基合金涂層制備技術(shù)。鄭志軍等［48］采用化學(xué)鍍?cè)诨w材料表面制備了Ni-W-P 合金鍍層，并對(duì)鍍層的組織結(jié)構(gòu)、硬度及腐蝕性能進(jìn)行了研究。DU 等［49］以NaH2PO2為還原劑，分別在不同的基體材料表面化學(xué)鍍Ni-W-P 合金鍍層，并研究了不同的鍍覆參數(shù)對(duì)鍍層微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。

采用常規(guī)水溶液電鍍及化學(xué)鍍可以獲得鎢與鐵族元素的合金鍍層，但要獲得純鎢及鎢與其他非鐵族元素的合金鍍層很難，而且通過(guò)常規(guī)電鍍及化學(xué)鍍制備的鎢與鐵族元素合金鍍層比較薄(≤50 μm)，鎢含量低(＜50%)，因而大大限制了其在軍工、航空航天等需要較高鎢含量(＞70%)和厚度(＞1 mm)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此催生了熔鹽電鍍金屬鎢及其合金技術(shù)的產(chǎn)生及發(fā)展。

3.3 熔鹽電鍍

熔鹽電鍍是指從鎢及其合金的熔融鹽電解液中沉積金屬鎢及其合金的表面工程技術(shù)。由于熔鹽電鍍鎢及合金需要在較高的溫度下(850 ℃～950 ℃)進(jìn)行，因而電鍍過(guò)程不僅發(fā)生了常規(guī)的電化學(xué)過(guò)程，而且存在著沉積金屬與基體金屬之間的相互固態(tài)擴(kuò)散的過(guò)程，固態(tài)擴(kuò)散的進(jìn)行使鍍層與基體之間結(jié)合更加牢固。熔鹽鍍鎢電解液體系主要分為三大類(lèi)［50］:鹵化物體系、氧化物體系及氧-鹵混合物體系。Senderoff 等［51］從氟化物體系(LiF-KF-NaF、KFNaF 及KF-LiF)中，以WF6為原料制備了鍍層質(zhì)量較好的鎢鍍層，并對(duì)氟化物體系熔鹽鍍鎢的理論進(jìn)行了研究。Malyshev 等［52］詳細(xì)研究了Na2WO4-B2O3熔鹽體系中制備鎢鍍層的性能與工藝參數(shù)之間的關(guān)系，同時(shí)得出了一鍍層性能優(yōu)異的最佳電鍍工藝參數(shù)。Cawley 等［53］在摩爾比NaBO2∶Na2WO4∶LiBO2∶Li2WO4∶WO3為6∶6∶6∶1∶1的熔鹽體系中，用可溶性鎢陽(yáng)極，在適宜的工藝參數(shù)條件下，獲得了厚度達(dá)660 μm，與基體結(jié)合良好、致密的鎢鍍層。Koji等［54］自ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WCl4熔鹽體系在250 ℃溫度下電鍍獲得了與基體結(jié)合良好，具有優(yōu)良耐熱性的鎢鍍層。

國(guó)內(nèi)采用熔鹽電鍍技術(shù)制備鎢及其合金鍍層始于20 世紀(jì)90年代，但大多都僅限于Na2WO4-WO3熔鹽體系。劉艷紅等［55］采用三元氧化物Na2WO4-WO3-ZnO 熔鹽體系制備了鎢涂層，同時(shí)就溫度及時(shí)間對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)和性能的影響進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:溫度對(duì)熔融鹽的離子組成及成分沒(méi)有影響，但長(zhǎng)時(shí)間的電鍍會(huì)導(dǎo)致熔融鹽中的Na2WO4濃度下降，而且ZnO 會(huì)隨著金屬鎢共同沉積到基體上，影響鍍層的性能。張迎春等［56］使用CuZrCr、無(wú)氧銅或者彌散強(qiáng)化銅作為基體金屬，純金屬鎢片為陽(yáng)極，通過(guò)調(diào)整電鍍工藝條件，在Na2WO4-WO3二元熔融體系中制備了致密度高，結(jié)合強(qiáng)度高的超過(guò)1 mm 的鎢涂層。馬瑞新等［57-58］也自上述熔鹽體系中獲得了金屬鎢鍍層，并對(duì)電鍍的工藝條件、鍍層的組織結(jié)構(gòu)、形貌特征及性能做了系統(tǒng)的研究。熔鹽電鍍法是目前制備純金屬鎢鍍層最有效的方法之一。利用該技術(shù)制備的鍍層性能優(yōu)良，厚度可以依據(jù)電鍍時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)，適用于異型零件，實(shí)現(xiàn)零部件材料的內(nèi)外表面整體鍍覆，且對(duì)零部件形狀、尺寸沒(méi)有限制，但由于熔鹽電鍍鎢及其合金溫度往往較高(850 ℃～950℃)，常用的銅及鋼等基體材料在該溫度下發(fā)生再結(jié)晶，導(dǎo)致基體材料的力學(xué)性能及穩(wěn)定性惡化，而且操作性比較困難，況且目前對(duì)于利用熔鹽電鍍制備鎢合金方面的報(bào)道很少，因此從熔鹽電鍍基礎(chǔ)理論出發(fā)，開(kāi)發(fā)溫度低、性能優(yōu)越的鎢及鎢合金的熔融電鍍制備工藝迫在眉睫。

4 展望

綜上所述，目前制備鎢及其合金涂層研究較多且比較成熟的技術(shù)是等離子噴涂及化學(xué)氣相沉積技術(shù)。等離子噴涂不受基體材料尺寸大小的限制，可以制備性能優(yōu)良的超厚的金屬、非金屬或復(fù)合涂層，但W 的沉積效率較低，且等離子噴涂技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)零部件材料的內(nèi)表面涂層制備;化學(xué)氣相沉積技術(shù)可以制備高致密度和純度，綜合性能優(yōu)越的涂層，但反應(yīng)氣源和余氣有毒，容易造成環(huán)境污染;熔鹽電鍍法雖然可以實(shí)現(xiàn)異型零部件及內(nèi)外表面整體鍍覆的目的，但沉積溫度往往較高，操作比較困難，而且對(duì)基體材料產(chǎn)生不利影響。因此，作者對(duì)未來(lái)高性能的鎢及其合金涂層制備技術(shù)提出以下展望:

1)多種表面工程技術(shù)或者表面工程技術(shù)與其他材料制備技術(shù)的復(fù)合。單一的表面工程技術(shù)或多或少存在某些缺陷，無(wú)法滿(mǎn)足日新月異的當(dāng)代科學(xué)技術(shù)對(duì)鎢及其合金涂層性能提出的新的更高的要求，因而開(kāi)發(fā)多種表面工程技術(shù)或者某種表面工程技術(shù)與其他材料制備技術(shù)的復(fù)合制備工藝顯得尤為重要。如采用化學(xué)氣相沉積與等離子噴涂技術(shù)結(jié)合，可以獲得綜合性能優(yōu)良又能滿(mǎn)足內(nèi)外表面同時(shí)鍍覆的鎢及其合金涂層。

2)采用功能梯度鍍層和中間過(guò)渡層能有效降低由于物理性能差異大而導(dǎo)致基體材料與涂層材料之間結(jié)合強(qiáng)度低，熱應(yīng)力大而致使涂層脫落、斷裂的現(xiàn)象。如鎢與銅的熱膨脹系數(shù)相差4 倍，熔點(diǎn)相差3 倍左右，要想在銅基體材料上獲得鎢涂層，可以制備銅含量遞減的W/Cu 中間過(guò)渡層等;

3)納米結(jié)構(gòu)鎢及其合金涂層的制備。納米結(jié)構(gòu)材料是當(dāng)今時(shí)代研究最熱門(mén)的新型材料之一。納米材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，具有一般材料所不具備的獨(dú)有特性，為鎢及其合金涂層性能的提高提供了有利的條件。因此可以嘗試制備納米尺度結(jié)構(gòu)的鎢及其合金涂層，從而改進(jìn)涂層性能。如采用傳統(tǒng)噴涂工藝制備鎢及其合金涂層時(shí)，普通顆粒加熱到較高溫度時(shí)發(fā)生的只是表面熔融，而納米顆粒因其表面積大，活性高，因而可以實(shí)現(xiàn)較低溫度下的鍍覆，涂層綜合性能也將得以提高;

4)進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)鎢及其合金涂層的制備工藝，并與計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)涂層制備的全過(guò)程自動(dòng)控制與監(jiān)測(cè)，保證涂層的性能。

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