魏冬雪 金小娟

(1.北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京，100083;2.山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙工程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353)

活性炭的用途極為廣泛，在食品精制、金屬提純、農(nóng)藥消毒、生物化學(xué)、國防工業(yè)等方面都有重要應(yīng)用。以堿法草漿廢液木素為原料制備活性炭既為木素開發(fā)利用開闊了前景，又為活性炭的生產(chǎn)找到了廉價(jià)的新資源［1］。用這種廉價(jià)的堿木素制備的粉末狀活性炭處理酚類廢水，對(duì)降低環(huán)境污染負(fù)荷、充分利用麥草資源具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。本實(shí)驗(yàn)以麥草堿木素為原料，無水碳酸鉀為活化劑制備麥草堿木素基活性炭，探討了苯酚初始質(zhì)量濃度、麥草堿木素基活性炭投加量、吸附溫度、苯酚溶液pH值對(duì)麥草堿木素基活性炭吸附苯酚的影響及達(dá)到吸附平衡的時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及主要儀器

工業(yè)麥草堿木素，鄭州市澳潤商貿(mào)有限公司;無水碳酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、苯酚，均為分析純。

箱式電阻爐(SX2-2.5-10)，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電路有限公司;HZQ-X100恒溫振蕩培養(yǎng)箱，江蘇太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠;UV-2102型紫外可見分光光度計(jì)，上海天呈科技有限公司;往復(fù)式調(diào)速振蕩器。

1.2 麥草堿木素基活性炭的制備

取麥草堿木素3.0 g，無水碳酸鉀與麥草堿木素按質(zhì)量比4∶1混合，然后加入適量蒸餾水，攪拌后于瓷坩鍋內(nèi)浸泡12 h以上。將瓷坩鍋置于電爐上緩慢加熱，至水分蒸發(fā)完全。將準(zhǔn)備好的試樣放入馬弗爐，在800℃下保溫1 h進(jìn)行活化。活化結(jié)束后冷卻至室溫，先用0.05 mol/L HCl酸洗，再用熱蒸餾水洗至濾液呈中性，最后于100℃下干燥6 h，用研缽研磨至200目以上，得到粉末狀麥草堿木素基活性炭(以下簡稱“木素基活性炭”)。

1.3 木素基活性炭得率

木素基活性炭得率指活化后的炭與麥草堿木素的質(zhì)量比，計(jì)算公式如式(1)所示:

按式(1)計(jì)算得到，木素基活性炭的得率為 17.9%。

1.4 碘吸附值

碘吸附值代表活性炭中孔徑大于0.55 nm的微孔的發(fā)達(dá)程度，國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)活性炭的碘吸附值達(dá)1000 mg/g。參照GB/T12496.8—1999測(cè)定木素基活性炭的碘吸附值，具體操作步驟如下:稱取0.5 g(精確至0.0004 g，絕干質(zhì)量)經(jīng)粉碎至粒徑71 μm的木素基活性炭放入干燥的100 mL碘量瓶中，準(zhǔn)確加人10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，使木素基活性炭潤濕，然后放在電爐上加熱至沸騰，微沸(30±2)s，冷卻至室溫后，加入50 mL的0.1 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，立即塞好瓶蓋，在振蕩器上振蕩15 min后，迅速過濾到干燥燒杯中。用移液管吸取10 mL濾液放入250 mL碘量瓶中，加入100 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，在溶液呈淡黃色時(shí)，加2 mL可溶性淀粉作指示液，繼續(xù)滴定使溶液變成無色，記錄硫代硫酸鈉的消耗量。按式(2)計(jì)算木素基活性炭的碘吸附值:

式中，A為木素基活性炭的碘吸附值，mg/g;c1為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;c2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;V2為硫代硫酸鈉溶液的消耗量，mL;m為木素基活性炭投加量，g;127為碘的摩爾質(zhì)量，g/mol;D為校正系數(shù)，根據(jù)剩余濃度c3(c3=c2V2/10)計(jì)算并查相關(guān)數(shù)據(jù)得出。

由式(2)計(jì)算得到，木素基活性炭的碘吸附值為827.5 mg/g，表明木素基活性炭的吸附性能較好。

1.5 苯酚標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

配備質(zhì)量濃度 10、20、30、40、50、60、70 mg/L苯酚溶液，于270 nm波長處測(cè)吸光度，以蒸餾水為參比，用1 cm石英比色皿測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制苯酚標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見圖1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 振蕩時(shí)間的影響

將0.1 g木素基活性炭和100 mL初始質(zhì)量濃度為250 mg/L的苯酚溶液放入250 mL帶蓋的錐形瓶中，然后放在振蕩器上反應(yīng)2 h。每隔一定時(shí)間取樣5 mL，過濾，用紫外可見分光光度法分別測(cè)定濾液中苯酚的質(zhì)量濃度，求得木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量。振蕩時(shí)間對(duì)木素基活性炭吸附苯酚效果的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量隨振蕩時(shí)間的延長而增加。在開始10 min內(nèi)，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量增加較快，60 min后吸附量增加變緩，表明木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附接近平衡，80 min時(shí)吸附量已基本不變。這是由于木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附主要是物理吸附，被木素基活性炭吸附的苯酚堵塞了木素基活性炭的孔隙，木素基活性炭吸附表面的活性位點(diǎn)隨之減少，對(duì)苯酚的吸附量就不再增加。因此，可選擇80 min作為木素基活性炭吸附苯酚的平衡時(shí)間。

2.2 苯酚初始質(zhì)量濃度的影響

分別配制質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、250、280、300、320 mg/L的苯酚溶液，然后各取100 mL加入到裝有0.1 g木素基活性炭的錐形瓶中，在振蕩器上反應(yīng)100 min后，取樣5 mL，過濾，用紫外可見分光光度法分別測(cè)定濾液中苯酚的質(zhì)量濃度。苯酚初始質(zhì)量濃度對(duì)木素基活性炭吸附苯酚效果的影響如圖3所示。

由圖3可知，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量隨苯酚初始質(zhì)量濃度的增加而增加，當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度超過250 mg/L時(shí)，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量增加緩慢且趨于穩(wěn)定。這是由于隨苯酚初始質(zhì)量濃度的增加，木素基活性炭單位表面積吸附的苯酚增加造成的，又因?yàn)槟舅鼗钚蕴繉?duì)苯酚的吸附是一種動(dòng)態(tài)平衡，因此，當(dāng)木素基活性炭的投加量一定時(shí)，隨苯酚初始質(zhì)量濃度的增加，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附趨于飽和。相應(yīng)地，濾液中苯酚質(zhì)量濃度也不斷增加。

2.3 木素基活性炭投加量的影響

分別 稱 取 0.01、0.02、0.05、0.10、0.15 和0.20 g的木素基活性炭并加入到100 mL質(zhì)量濃度為250 mg/L的苯酚溶液中，然后在振蕩器上反應(yīng)100 min后，取樣5 mL，過濾。用紫外可見分光光度法分別測(cè)定濾液中苯酚質(zhì)量濃度。木素基活性炭投加量對(duì)吸附苯酚效果和苯酚去除率的影響分別如圖4和圖5所示。

從圖4可以看出，隨木素基活性炭投加量的增加，其對(duì)苯酚的吸附量先略微增加后逐漸減少。雖然濾液中苯酚質(zhì)量濃度隨木素基活性炭投加量的增加而不斷下降，與此對(duì)應(yīng)，木素基活性炭的總吸附量在不斷增加，但由于木素基活性炭投加量增加很多，其增加幅度比對(duì)苯酚總吸附量增加幅度大得多，致使單位質(zhì)量的木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量先略微增加后逐漸下降。當(dāng)木素基活性炭投加量為0.10 g時(shí)，對(duì)苯酚吸附量達(dá)到最大，苯酚的去除率達(dá)57% (見圖5)，此后再增加木素基活性炭投加量，單位吸附量則開始下降，綜上考慮，選擇木素基活性炭投加量0.1 g為最佳投加量。

Rengaraj等［2］用棕櫚樹果皮制備的活性炭處理100 mL質(zhì)量濃度為250 mg/L的苯酚溶液，結(jié)果表明，活性炭的最佳投加量約為0.1 g。Yu等［3］用廢棄纖維板制備的富氮活性炭處理100 mL質(zhì)量濃度為250 mg/L的苯酚溶液，結(jié)果表明，活性炭最佳投加量也為 0.1 g。

2.4 苯酚溶液pH值的影響

分別取6個(gè)裝有100 mL質(zhì)量濃度為250 mg/L苯酚溶液的錐形瓶，用事先配好的0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)其pH值分別為4、5、6、7、8、9。然后分別向其中加入0.1 g木素基活性炭，在振蕩器上反應(yīng)100 min后，取樣5 mL，過濾，用紫外可見分光光度法分別測(cè)定濾液中苯酚的質(zhì)量濃度，求得木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量。苯酚溶液pH值對(duì)木素基活性炭吸附苯酚效果的影響如圖6所示。

由圖6可知，苯酚溶液pH值對(duì)木素基活性炭吸附苯酚效果的影響不是很大。當(dāng)pH值＜7時(shí)，隨pH值的增大，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量略有增加;當(dāng)pH值＞7時(shí)，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量降低。當(dāng)pH值=7時(shí)，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量最大。這可能是苯酚在酸性至中性水溶液中主要以分子態(tài)存在，與木素基活性炭表面的親和力較大，有利于木素基活性炭吸附苯酚;而在堿性水溶液中，苯酚則主要以離子態(tài)存在，與水的親和力大而不利于木素基活性炭吸附苯酚，這時(shí)只有結(jié)合力很強(qiáng)的吸附質(zhì)-水化學(xué)鍵被打破，吸附才可能發(fā)生。

吳志皓等［4］利用普通商業(yè)活性炭處理含苯酚廢水，最佳pH值范圍為2～3;楊蓉等［5］利用果殼活性炭去除廢水中的苯酚，認(rèn)為應(yīng)在酸性至中性溶液中進(jìn)行;而本實(shí)驗(yàn)?zāi)舅鼗钚蕴繉?duì)苯酚的吸附在pH值為7時(shí)達(dá)到最佳吸附效果。

2.5 吸附溫度的影響

取6個(gè)干燥的錐形瓶，稱取0.1 g木素基活性炭放入錐形瓶中，分別加入100 mL初始質(zhì)量濃度為250 mg/L的苯酚溶液，然后將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器上振蕩，調(diào)整水浴的溫度分別為25、30、35、40、45℃，反應(yīng)100 min后取下錐形瓶過濾。用紫外可見分光光度法分別測(cè)定濾液中苯酚的質(zhì)量濃度，求得木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量。吸附溫度對(duì)木素基活性炭吸附苯酚效果的影響如圖7所示。

由圖7可知，隨吸附溫度的升高，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附量呈先上升后下降的趨勢(shì);在吸附溫度30℃時(shí)，木素基活性炭的吸附性能最好。余少英［6］利用油茶果殼活性炭吸附苯酚溶液，最佳吸附溫度也為30℃。吳志皓等［4］利用普通商業(yè)活性炭處理含苯酚廢水，最佳吸附溫度為20～25℃。由此可知，本實(shí)驗(yàn)制備的木素基活性炭對(duì)苯酚吸附的溫度控制與普通活性炭類似。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

用Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)木素基活性炭吸附苯酚的吸附速率數(shù)據(jù)進(jìn)行處理［7］，其線性表達(dá)式為:ln(qe-q)=lnqe-k1t;二級(jí)吸附速率線性表達(dá)式為:t/q=t/qe+l/(k2×q2e);式中，qe和q分別為吸附平衡及吸附時(shí)間t(min)時(shí)的吸附量，mg/g;k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1;k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖8和圖9分別給出了木素基活性炭吸附苯酚的ln(qe-q)～t及t/q～t關(guān)系曲線。由圖8中的直線斜率計(jì)算出一級(jí)吸附速率常數(shù)k1和相關(guān)系數(shù)R2;由圖9中直線斜率計(jì)算出苯酚在木素基活性炭上的平衡吸附量qe，再由直線的截距計(jì)算出苯酚的二級(jí)吸附速率常數(shù)k2和相關(guān)系數(shù)R2(見表1)。

表1 木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附速率參數(shù)

當(dāng)用Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附速率時(shí)，R2顯示的相關(guān)性較差，故木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附不符合Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。當(dāng)用Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附速率時(shí)，R2較大，顯示其存在較好的相關(guān)性。因此，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附行為遵循Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式為:t/q=t/136.99+0.0073。

Fierro等［7］用KOH活化硫酸鹽木素制得的活性炭進(jìn)行苯酚吸附時(shí)，發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)苯酚的吸附符合Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;郭卓等［8］利用介孔碳CMK_3對(duì)苯酚的吸附研究也表明，介孔碳CMK_3對(duì)苯酚的吸附也符合Lagergren二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

2.7 吸附等溫線

Langmuir吸附等溫方程:qe=qmKLCe/(1+KLCe)，即Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm和Freundlich吸附等溫方程:qe=KFC1/ne;式中，KL為Langmuir吸附系數(shù)，qm為最大飽和吸附量(mg/g)，KF為Freundlich吸附系數(shù)，n為Frendlich無因次參數(shù)，描述了等溫線的變化趨勢(shì)，n＞1時(shí)為優(yōu)惠吸附。

分別以Ce和lnCe對(duì)Ce/qe和lnqe作圖(見圖10和圖11)，由直線截距和斜率可求得qm、KL、KF和n(見表2)。

表2 活性炭吸附苯酚的吸附等溫式參數(shù)

由實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可知，回歸結(jié)果呈良好的線性關(guān)系，Langmuir模型的方程式為:Ce/qe=0.0068Ce+0.0355;Freundlich 模型方程式為:lnqe=0.2189lnCe+3.9247;表明2個(gè)等溫方程都能描述木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附，木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附既有物理吸附，又有化學(xué)吸附。此外，根據(jù)Freundlich等溫式計(jì)算得到的n為4.568，大于1，說明苯酚在木素基活性炭上的吸附容易進(jìn)行，即在所研究的溫度范圍內(nèi)為吸附過程［9］。但由Langmuir等溫式計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)好于由Freundlich等溫式計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)，說明Langmuir等溫式更適合描述木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附行為。

Fierro等［7］的研究得出，由硫酸鹽木素制得的活性炭對(duì)苯酚的吸附更符合Langmuir等溫式;Girodsa等［10］利用刨花板經(jīng)水蒸氣活化制得的活性炭進(jìn)行了苯酚吸附的研究，結(jié)果表明，該活性炭對(duì)苯酚的吸附符合Langmuir等溫式和Freundlich等溫式。

3 結(jié)論

在無水碳酸鉀與麥草堿木素質(zhì)量比4∶1、活化溫度800℃、活化時(shí)間1 h的條件下制備麥草堿木素基活性炭。

3.1 麥草堿木素基活性炭得率為17.9%，碘吸附值為827.5 mg/g;用麥草堿木素基活性炭處理100 mL苯酚溶液時(shí)，當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度250 mg/L、麥草堿木素基活性炭投加量0.1 g、吸附溫度30℃、苯酚溶液pH值為7時(shí)，麥草堿木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附于80 min時(shí)達(dá)到平衡。

3.2 麥草堿木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附行為不遵循Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，但遵循Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律;Lagergren二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式為:t/q=t/136.99+0.0073。根據(jù)Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式擬合結(jié)果可知，2個(gè)等溫方程都能描述麥草堿木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附作用，但Langmuir等溫式更符合描述麥草堿木素基活性炭對(duì)苯酚的吸附行為，其方程式為:Ce/qe=0.0068Ce+0.0355。

［1］問一波.發(fā)展適合中國國情的城市污水處理技術(shù)田［J］.環(huán)境保護(hù)，1999(5):26.

［2］Rengaraj S，Moon S H，Sivabalan R ，et al.Agricultural solid waste for the removal of organics:Adsorption of phenol from water and waste-water by palm seed coat activated carbon［J］.Waste Management，2002，22:543.

［3］Yu W，Xiao-Juan J，Ming-Yang Z，et al.Phenol adsorption on nitrogen-enriched activated carbon from wood fiberboard waste［J］.Wood and Fiber Science，2012，44(2):220.

［4］吳志皓，孫朝琴，穆亞芳，等.活性炭吸附法處理含酚廢水［J］.信陽農(nóng)業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2007，17(2):126.

［5］楊 蓉，趙 芳，蘇燕艷.果殼活性炭對(duì)廢水中苯酚的吸附特性［J］.工業(yè)用水與廢水，2010，41(5):74.

［6］余少英.油茶果殼活性炭的制備及其對(duì)苯酚的吸附［J］.應(yīng)用化工，2010，39(6):823.

［7］Fierro V，Torne-Fernandez V，Montane D，et al.Adsorption of phenol onto activated carbons having different textural and surface properties［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2008，111:276.

［8］郭 卓，袁 悅.介孔碳CMK_3對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007，28(2):289.

［9］刑 偉，張明杰，閻子峰.超級(jí)活性炭的合成及活化反應(yīng)機(jī)理［J］.物理化學(xué)報(bào)，2002，18(4):340.

［10］Girodsa P，Dufoura A，F(xiàn)ierro V，et al.Activated carbons prepared from wood particleboard wastes:Characterization and phenol adsorption capacities［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166(1):491.