胡紅丹，李麗萍，胡海清

聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑對(duì)松針的阻燃作用的影響

胡紅丹a，李麗萍a，胡海清b

(東北林業(yè)大學(xué) a.理學(xué)院，阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040)

以聚磷酸銨（APP）為主阻燃劑，分別與硫酸鋁，氯化鎂，氯化鈣，硼砂復(fù)配制成復(fù)合阻燃液對(duì)松針進(jìn)行阻燃處理，用熱重分析法（TGA）分析松針的熱降解行為，確定阻燃效果最好的復(fù)合阻燃劑。并用錐形量熱儀評(píng)價(jià)了阻燃后松針的阻燃性能。得出結(jié)論，在50 kW/m2熱輻射流量下，APP與硼砂復(fù)合阻燃劑阻燃松針的成炭率提高了30%，燃燒熱釋放速率（RHRR）峰值、總熱釋放量（RTHR）分別降低了約28%和26%，總煙釋放量和煙釋放速率比APP阻燃的松針也有明顯下降，表現(xiàn)出顯著的阻燃作用和抑煙作用。

松針；聚磷酸銨；硫酸鋁; 氯化鎂; 氯化鈣; 硼砂；阻燃性能

全球每年發(fā)生森林火災(zāi)超過22萬次，被燒毀的地區(qū)總面積達(dá)3～4億hm2。燒毀的森林面積在640萬hm2以上，約有90億t的植物被焚燒[1-3]。由于森林中的樹木和枯枝葉都是典型的可燃易燃物，所以在高溫下可以進(jìn)行自燃，在有小火苗的情況下也可以迅速且大面積燃燒。因此，預(yù)防和減少森林火災(zāi)已經(jīng)成為國家的重大問題[4]。阻燃劑是一種阻止可燃物著火或使火焰難以蔓延的化學(xué)物質(zhì)。使用阻燃劑對(duì)森林可燃物進(jìn)行阻燃處理，改變其燃燒性質(zhì)，使其成為難燃、不燃物質(zhì)，就能夠預(yù)防和延緩森林可燃物的火災(zāi)的發(fā)生和發(fā)展[5-7]。

復(fù)合型高效阻燃劑是當(dāng)前阻燃技術(shù)研究的重要方向之一。聚磷酸銨是一種重要的無鹵阻燃劑，其P-N阻燃元素含量高、分散性好，熱穩(wěn)定性能高，產(chǎn)品近乎中性，能與其他物質(zhì)復(fù)配，阻燃性能持久，無毒抑煙[8-10]。硫酸鋁，氯化鎂，氯化鈣，硼砂和聚磷酸銨都具有原料充足、價(jià)格便宜、阻燃效果好、對(duì)環(huán)境無害的特性，將兩者按一定配比復(fù)合可以提高阻燃效果[10-13]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚磷酸銨：什邡市長(zhǎng)豐化工有限公司；硫酸鋁：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氯化鎂：天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣：天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；硼砂：天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制；松針：采集于東北林業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)林場(chǎng)。

1.2 主要儀器設(shè)備

DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；Pyris 1熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；Standard 錐形量熱儀，英國FTT公司。

1.3 阻燃劑的制備

將低聚磷酸銨置于研缽中研磨20 min；將硫酸鋁，氯化鎂，氯化鈣和硼砂分別置于研缽中研磨30 min；按一定比例稱取硫酸鋁，氯化鎂，氯化鈣和硼砂分別和低聚磷酸銨置于研缽中研磨20 min，充分研勻。

1.4 配置阻燃液

取5 g制備好的阻燃劑放入100 mL燒杯中，加入95 mL水制成5%的溶液待用；稱取15 g松針，用制好的溶液浸泡24 h，取出松針于60 ℃下烘干，備用。

1.5 熱重分析

使用美國Perkin-Elmer公司的Pyris1型熱重分析儀，樣品質(zhì)量為3～5 mg，升溫速度10 ℃/min，N2氣氛，氮?dú)饬魉?0 mL/min，溫度范圍50 ～800。

1.6 錐形量熱分析

使用Standard錐形量熱儀進(jìn)行CONE 實(shí)驗(yàn)。為使實(shí)驗(yàn)溫度接近實(shí)際火災(zāi)溫度，本實(shí)驗(yàn)采用熱輻射功率為50 kW/m2，相應(yīng)的溫度為780 ℃。每個(gè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)為100 mm×100 mm×10 mm用鋁箔紙包裹。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

不同阻燃劑阻燃的松針的熱重分析數(shù)據(jù)和曲線如表1和圖1所示。其中，1號(hào)樣品是純松針；2號(hào)樣品是APP與硫酸鋁復(fù)配的復(fù)合阻燃劑阻燃的松針；3號(hào)樣品是APP與氯化鈣復(fù)配的復(fù)合阻燃劑阻燃的松針；4號(hào)樣品是APP與硼砂復(fù)配的復(fù)合阻燃劑阻燃的松針；5號(hào)樣品是APP與氯化鎂復(fù)配的復(fù)合阻燃劑阻燃的松針。

表1 阻燃與未阻燃松針的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermalanaysis parameters of untreated and treated pine needles

表1中，Ti是松針樣品的開始失重溫度；Tmax/℃為最大失重率所對(duì)應(yīng)的溫度；R300/%、R450/%、R600/%、R800/%分別對(duì)應(yīng)300 ℃、450 ℃、600 ℃和800 ℃的殘?zhí)柯省?/p>

圖1 松針的熱重分析曲線Fig.1 TG curves of untreated and treated pine needles

從表1和圖1可知，阻燃后的松針比純的松針先分解，阻燃后的松針首先分解失重的溫度分別為 148.17 ℃、184.23 ℃、138.01 ℃和 180.16 ℃，但由圖1可以看到純松針在低于100 ℃時(shí)有質(zhì)量損失，這是由于松針中的水分蒸發(fā)，而阻燃后的松針的分解失重是在239.07 ℃。由此可見阻燃后的松針的熱分解初始溫度降低，即阻燃劑在松針上提前形成炭層，在高溫下保護(hù)松針使其能承受較高的溫度。而且純松針在800 ℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?8.98%，而阻燃后松針的殘?zhí)柯示兴龆啵蓤D1可以看到由APP與硼砂復(fù)配阻燃劑阻燃松針樣品的殘?zhí)柯首罡?，達(dá)到了46.28%。而且在實(shí)驗(yàn)過程中，APP與硫酸鋁，氯化鈣，氯化鎂復(fù)配制成的阻燃液均產(chǎn)生了大部分沉淀，無法配成均一，混合的阻燃液，影響了阻燃液對(duì)松針的阻燃效果。由此可見，APP與硼砂復(fù)配的阻燃劑對(duì)松針的阻燃效果最好。

2.2 錐形量熱儀分析

錐形量熱是小規(guī)模的測(cè)試，但它與實(shí)際火災(zāi)

圖2 松針的熱釋放速率曲線Fig. 2 RHRR curves of pine needles

圖3 松針的總熱釋放量曲線Fig. 3 RTHR curves of pine needles

圖4 松針燃燒的煙釋放量速率曲線Fig.4 RSPR curves of pine needles

2.2.1 熱釋放速率（RHRR）

熱釋放速率（RHRR）是表征阻燃性能的重要參數(shù)之一[15]。從表2中的RHRR數(shù)據(jù)和圖3可以看到有很好的相關(guān)性并用于預(yù)測(cè)材料在實(shí)際火災(zāi)中的燃燒特性，錐形量熱方法已經(jīng)應(yīng)用于新材料的開發(fā)[14]。表2和圖2、圖3、圖4、圖5 分別給出了松針樣品的錐形量熱的重要數(shù)據(jù)和測(cè)試結(jié)果曲線。其中，1號(hào)是純松針樣品；2號(hào)是APP阻燃的松針樣品；3號(hào)是APP與硼砂復(fù)配阻燃劑阻燃的松針樣品。未阻燃的松針在50 kW/m2輻射點(diǎn)燃后迅速燃燒，熱釋放速率（RHRR）最大值達(dá)到了164.1 kW/m2，與樣品1相比，由于阻燃劑的加入，熱釋放速率也有明顯下降，樣品2由于APP的加入使其熱釋放速率由164.1 kW/m2降至130.1 kW/m2，而相對(duì)于樣品1和2，樣品3由復(fù)合阻燃劑（APP+硼砂）阻燃松針的熱釋放速率明顯下降。這是由于阻燃劑遇熱分解出氣體和自由基催化松針成炭，在松針表面產(chǎn)生保護(hù)層阻礙其燃燒，使熱釋放速率降低，同時(shí)，復(fù)合阻燃劑（APP+硼砂）中，硼類化合物是低熔點(diǎn)的化合物， 加熱形成玻璃狀涂膜覆在聚合物表面，起到隔熱阻氧的作用[16]，達(dá)到更好的阻燃效果。

表2 松針的錐形量熱儀數(shù)據(jù)Table 2 Cone calorimeter test data of pine needles

圖5 松針燃燒的總煙釋放量曲線Fig.5 RTSP curves of pine needles

2.2.2 總熱釋放量（RTHR）

表2和圖4給出了阻燃前后的松針燃燒的總熱釋放量的數(shù)據(jù)和曲線。從表2中的RTHR數(shù)據(jù)和圖4可以看到，未加阻燃劑的松針試樣在300 s以后，總熱釋放量增加仍然很快，而阻燃后的松針樣品在300 s以后，總熱釋放量增加很緩慢。說明試樣1，3燃燒釋放的熱量主要在350 s之后就開始平穩(wěn)了，而且試樣3在燃燒時(shí)的熱釋放量大體上是均勻的。

2.2.3 煙釋放速率（RSPR）和總煙釋放量（RTSP）

抑煙性是選擇理想阻燃劑時(shí)需要考慮的一個(gè)非常重要的方面。圖4和圖5分別是松針燃燒的煙釋放速率（RSPR）和總煙釋放量(RTSP)曲線。由圖4和圖5可知，APP阻燃的松針（2號(hào)樣品）燃燒的煙釋放速率的峰值(0.0165 m2/s)與未阻燃的松針（1號(hào)樣品）(0.0175 m2/s)相當(dāng)。但前者的總煙釋放量(1.000 m2)遠(yuǎn)高于后者(0.739 m2)。表明阻燃劑APP的加入大大增加了松針燃燒的發(fā)煙量。而加入了硼砂的復(fù)合阻燃劑的松針（3號(hào)樣品）發(fā)煙量不但沒有增加，而且降低了阻燃劑對(duì)松針燃燒的發(fā)煙量的影響。復(fù)合阻燃劑的抑煙效果主要是硼砂提高了炭層質(zhì)量，保護(hù)了內(nèi)部組織，使降解產(chǎn)生可燃?xì)怏w量減少，相應(yīng)減少了燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙量。結(jié)果表明復(fù)合型阻燃劑對(duì)松針不但有協(xié)效阻燃作用還有很好的抑煙作用。

3 結(jié) 論

綜合各實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析可以得出結(jié)論，以APP為基本阻燃劑，硫酸鋁，氯化鎂，氯化鈣，硼砂復(fù)配制成復(fù)合阻燃液對(duì)松針進(jìn)行阻燃處理，用熱重分析法(TGA)分析松針的熱降解行為并確定其中APP與硼砂復(fù)配的復(fù)合阻燃劑對(duì)松針的阻燃效果最好。在50 kW/m2熱輻射流量下，APP與硼砂復(fù)配的復(fù)合阻燃劑使松針的成炭率提高了30%，燃燒熱釋放速率(RHRR)峰值總熱釋放量(RTHR)分別降低了約28%和26%，總煙釋放量和煙釋放速率比APP阻燃的松針也有明顯下降，且硼砂的價(jià)格要低于APP，所以APP與硼砂復(fù)配的復(fù)合阻燃劑對(duì)松針具有很好的阻燃和抑煙作用。

[1] Pappa A A,Tzamtzis N E, Statheropoulos M K, et al. A comparative study of the effects of fire retardants on the pyrolysis of cellulose and Pinus halepensis pine-needles[J]. Journal of analytical and applied pyrolysis,1995,31:85-100．

[2] Liodakis S, Antonopoulos I, Kakardakis T．Evaluating the use of minerals as forest fire retardants[J]．Fire Safety Journal,2010,45:98-105．

[3] 公安部消防局.中國火災(zāi)統(tǒng)計(jì)年鑒[M]. 北京:中國人民公安大學(xué)出版社,1990-2002．

[4] 范維澄,劉乃安.火災(zāi)安全科學(xué)——一個(gè)新興交叉的工程科學(xué)領(lǐng)域[J].中國工程科學(xué),2001,3(1):8-17．

[5] 李豪杰.生物質(zhì)熱解機(jī)理研究[D]. 重慶：重慶大學(xué),2011.

[6] 劉仁存.高分子聚合物的燃燒特性及其阻燃設(shè)計(jì)[J].消防科學(xué)與技術(shù),2002,11(6):55-56.

[7] Alvarez A, Gracia M, Vayreda J, et al. Patterns of fuel types and crown fire potential in Pinus halepensis forests in the Western Mediterranean Basin[J].Forest Ecology and Management,2012,270:282-290.

[8] 崔小明.阻燃劑聚磷酸銨的改性和應(yīng)用[J].聚焦中國,2009,27(10):38-41.

[9] 李 敏, 劉興勇 ,王 濤,等.聚磷酸銨的合成方法及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2011,40(2):25-27.

[10] Zhao C X, Liu Y, Wang D Y, et al. Synergistic effect of ammonium polyphosphate and layered double hydroxide on flame retardant properties of poly(vinyl alcohol) [J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(7):1323-1331.

[11] 陳 玉,陳永強(qiáng).杉木阻燃浸漬處理工藝的研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2010,26(22):121-125.

[12] 張?jiān)虑?葉旭初.硼酸鋅的性質(zhì)、制備及阻燃應(yīng)用[J].無機(jī)鹽工業(yè),2007,39 (12):9-12．

[13] 夏燎原,胡云楚,吳義強(qiáng),等．介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑的制備及其對(duì)木材的阻燃抑煙作用[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012, 32 (1):9-13．

[14] Price D,Bullett K J,Cunliffe L K,et al.Cone calorimetry studies of polymer systems flame retarded by chemically bonded phosphorus[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88(1):74-79.

[15] 楊 昀,張和平,張 軍,等.用錐形量熱儀研究膠合板的燃燒特性[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2006,12(2):159-163.

[16] 吳玉章,原田壽郎.磷酸銨鹽處理人工林木材的燃燒性能[J].林業(yè)科學(xué),2005,41(2):112-116.

Effects of ammonium polyphosphate composite liquid on fire retardation of pine-needles

HU Hong-dana, LI Li-pinga, HU Hai-qingb
(a. Heilongjiang Provincial Key Lab. of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials, College of Science; b. College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China)

By taking ammonium polyphosphate(APP) as main retardant agent, combining aluminum sulfate, magnesium chloride,calcium chloride and borax respectively, the composite flame retardants were prepared and used to retardant experiments of pine-needles.The thermal degradation behavior of pine-needles was studied by thermogravimetry, the best composite flame retardant for pine-needles flame retardant was obtained, and the flame retardancy of pine-needles treated with the composite flame retardant was measured by cone calorimeter. The results show that under the condition of 50 kW/m2thermal radiation flow, the charring rate of the pine-needles treated by APP+ borax retardant raised by 30%, the thermal release rate, total heat release reduced by 28% and 26% respectively, the total smoke release and smoke production rate decreased significantly than that of the pine-needles treated by APP. Therefore, APP and sodium borate system showed a significant flame retardant role on pine needles

pine needles; ammonium polyphosphate; aluminum sulfate; magnesium chloride; calcium chloride; sodium borate; flame retardancy

S782.39；TQ314.24+8

A

1673-923X (2012)08-0137-04

2012-04-17

黑龍江省科技攻關(guān)項(xiàng)目（GA09B201-06）

胡紅丹（1987—），女，安徽蒙城縣人，碩士研究生，主要從事森林可燃物的燃燒特性和阻燃的研究；

E-mail：18745073419@163.com

李麗萍（1978—），女，黑龍江肇源縣人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)聚合物復(fù)合材料研究；

E-mail：lilipingguo@126. com

[本文編校：文鳳鳴]