劉延國 惠亞軍 張 揚 孟祥才

（佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007）

自從碳納米管被S.Iijima[1]發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和機械性能使其成為納米科學(xué)研究領(lǐng)域的重要組成部分。1993年,碳納米管填充現(xiàn)象被報道，大量的理論計算和實驗研究表明，在碳納米管的量子內(nèi)腔中，不僅填充物質(zhì)自身的形態(tài)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)與其宏觀狀態(tài)相比發(fā)生了變化，而且在一定程度上也對碳納米管的性質(zhì)產(chǎn)生了很大影響。因此，對碳納米管的填充以及對形成復(fù)合材料的物性研究是目前碳納米管研究的熱點。本文綜述了國內(nèi)外學(xué)者在碳納米管內(nèi)填充方向開展的研究工作，探討了不同制備方法的優(yōu)點及其不足，并展望了該研究領(lǐng)域的發(fā)展前景及該復(fù)合材料的應(yīng)用。

1 碳納米管內(nèi)填充的實驗研究

按照碳納米管的制備與填充過程是否同步完成,可將這些制備方法分為兩大類:兩步法和一步法。所謂兩步法是指先制備出碳納米管,然后再采用適當(dāng)?shù)姆椒ù蜷_碳納米管的端帽,將第二相物質(zhì)填充到其管腔里；而一步法則是指在制備碳納米管的過程中同時實現(xiàn)第二相物質(zhì)的填充,即制備和填充一步完成。下面將按照此分類對近年來有關(guān)金屬填充碳納米管的不同制備方法進(jìn)行綜述,并對今后該領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行初步的展望。

1.1 兩步法填充碳納米管

目前為止,制備金屬填充碳納米管的兩步法主要有以下兩種:毛細(xì)填充法和溶液化學(xué)法,下面將分別敘述。

1.1.1 毛細(xì)管作用誘導(dǎo)填充法

碳納米管具有納米尺度的中空內(nèi)腔,亦稱為"最細(xì)的毛細(xì)管"。在適當(dāng)?shù)臈l件下,某些外來物質(zhì)可以在毛細(xì)管作用誘導(dǎo)下進(jìn)入碳納米管內(nèi)腔，從而達(dá)到使碳納米管填充的目的。這就是碳納米管的毛細(xì)管作用填充方法。要想將液體(或熔融金屬)通過毛細(xì)作用填充到碳納米管的管腔里,其前提是液體與碳納米管的內(nèi)表面之間的作用力要足夠大,二者能夠發(fā)生浸潤。要使浸潤現(xiàn)象發(fā)生,"固-液"接觸角應(yīng)小于90°。

1.1.2 溶液化學(xué)法(濕化學(xué)技術(shù)填充法)

所謂溶液化學(xué)法,通常是指將碳納米管和待填充金屬的鹽類一起加到強酸 (如濃硝酸、鹽酸等)溶液中,通過強酸溶液的作用打開碳納米管的端帽進(jìn)行填充的一種方法。碳納米管的端帽打開后,金屬鹽溶液的溶質(zhì)在毛細(xì)作用力驅(qū)動下填入管內(nèi),然后再在惰性氣氛中進(jìn)行退火處理,即可得到金屬氧化物填充的碳納米管。之所以不把此類方法歸入"毛細(xì)填充法"的范疇,是為了強調(diào)打開碳納米管端帽的過程不是在氣相中進(jìn)行,而是在溶液中完成的。

科學(xué)家同時致力探索了是否可以將碳管的合成與填充一次性地完成，即在生長碳管的同時，就將外來物質(zhì)填充在管的中空腔內(nèi)的一步法。

1.2 一步法填充碳納米管

制備金屬填充碳納米管的一步法目前主要有以下四種:電弧放電法、熔鹽電解法、模板法和熱解金屬有機物法,下面將逐一敘述。

1.2.1 電弧放電法

電弧放電法又稱石墨電弧法或直流電弧法,是最早用于制備碳納米管的方法。此方法是將石墨陽極鉆一個孔，將待填充的金屬物質(zhì)或它們的化合物的粉末填到這個小孔內(nèi)，然后進(jìn)行電弧放電，在陰極石墨棒上即可收集到填充有金屬或金屬化合物的碳納米管產(chǎn)物。優(yōu)點是可以在制備碳納米管的過程中實現(xiàn)原位填充，缺點是需要高溫，填充效率低，而且主要是形成金屬碳化物，從而限制了其應(yīng)用范圍。

1.2.2 熔鹽電解法

這種技術(shù)既可以制備碳納米管,又可制備碳納米管內(nèi)填充材料。所謂熔鹽電解法通常是指以將一種或幾種無機鹽類置于一個作為陽極的碳坩堝中,加熱使之熔融作為液態(tài)電解質(zhì),以另外一根石墨棒作為陰極進(jìn)行電解反應(yīng)來制備填充碳納米管的一種方法。碳坩堝通常是將一根高純石墨棒的一端鉆一個有一定深度的孔而加工得到的。電解裝置的陰極石墨棒在碳坩堝中的插入深度通過一個螺釘來調(diào)節(jié)。熔鹽電解法對于制備低熔點金屬填充的碳納米管是有效的,但應(yīng)用于高熔點金屬(如Zn、Cu等)時的效果并不理想,得到的主要是顆粒狀產(chǎn)物,而且得到的碳層的石墨化程度很差。

1.2.3 模板填充法

模板法是制備納米結(jié)構(gòu)較為常用的一種方法。近年來許多研究者采用模板技術(shù)制備出一維納米尺度的材料,如納米碳管、納米線有序陣列等,特別是該技術(shù)使得納米碳管包覆材料變得更容易實現(xiàn)。該方法一般需要先合成出適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板,然后利用物理或化學(xué)的方法向其中填充各種金屬、非金屬或半導(dǎo)體材料,從而獲得所需特定尺寸和功能的納米結(jié)構(gòu)。這種方法的優(yōu)點在于對制備條件要求不高,操作較為簡單,通過調(diào)整模板制備過程中的各種參數(shù)可制得粒徑分布窄,尺寸可控、易摻雜和反應(yīng)易控制的超分子納米材料。

2 應(yīng)用前景

在填充碳納米管應(yīng)用研究領(lǐng)域，目前最引人注目的是填充有鐵磁性金屬Fe、Co、Ni及其合金的碳納米管，其矯頑力可到250-1000 Oe左右，高于宏觀狀態(tài)金屬的幾十倍甚至一百倍以上。另外，這些鐵磁性金屬或合金填充碳納米管在沿填充方向上還具有良好的單軸磁疇各向異性，是目前超高密度磁性存儲器制造業(yè)關(guān)注焦點之一。碳納米管填充的另一基本的潛在應(yīng)用方向是利用碳納米管的納米級空腔作為模板，制備一維形態(tài)的金屬納米線以應(yīng)用與納米電路和納米電子元器件的構(gòu)筑。在碳納米管的一維限域空腔內(nèi)，填充物原子在碳納米管內(nèi)部的排列方式與宏觀空間可能會有不同，這將使制備出的金屬納米導(dǎo)線具有奇異的電性質(zhì)，從而可應(yīng)用于未來的電子工業(yè)，如計算機芯片等。在其他方面，Kumar等將Sn填充的碳納米管應(yīng)用于鋰離子電池制造研究，他們發(fā)現(xiàn)：Sn填充碳納米管具有相當(dāng)高的可逆電容量，可以作為鋰離子電極的陽極材料使用。Garcia-Vidal等發(fā)現(xiàn)Ag填充的碳納米管具有非常好的線性光學(xué)響應(yīng)性，可以用作分光鏡增強器。此外，金屬填充碳納米管在化學(xué)傳感器、微電極制造等其他方面也大有用武之地。

結(jié)語

綜上所述,對碳納米管內(nèi)填充的方法主要有毛細(xì)管作用誘導(dǎo)填充法、溶液化學(xué)法(濕化學(xué)技術(shù)填充法)、電弧放電法、熔鹽電解法、模板填充法、熱解金屬有機物法等。將外來物質(zhì)包覆或填充進(jìn)納米碳管中,會出現(xiàn)許多新奇的物理現(xiàn)象。開發(fā)成熟的納米碳管內(nèi)填充技術(shù),按照材料使用性能的要求填充不同的材料,使表層和芯部具有良好的綜合性能,也是亟待解決的難題。

[1]Iijima S.Helical microtubes of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56258.

[2]Garcia-Vidal F J,Pitarke J M,Pendry J B.Silver-filled carbon nanotubesused as spectroscopic enhancers[J],Phys.Rev.1998,58（B）:6783-6786.