杜 偉， 萬(wàn) 俐， 丁 毅， 陳步榮， 李佳佳

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009；2.南京博物院，江蘇 南京 210016）

十八硫醇自組裝膜對(duì)銀的緩蝕作用

杜 偉1， 萬(wàn) 俐2， 丁 毅1， 陳步榮1， 李佳佳1

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009；2.南京博物院，江蘇 南京 210016）

在銀電極表面制備了十八硫醇自組裝膜，采用極化曲線(xiàn)、交流阻抗等電化學(xué)方法研究了不同濃度的十八硫醇對(duì)銀的緩蝕作用的影響。結(jié)果表明：在溫度50℃，自組裝時(shí)間4h，十八硫醇0.05mol／L的條件下，緩蝕效率達(dá)到97.1%，覆蓋度達(dá)到97.8%，十八硫醇在銀電極表面形成了致密的自組裝膜，有效地抑制了銀的腐蝕。

十八硫醇；自組裝膜；銀；緩蝕

0 前言

自組裝膜是分子在溶液或氣態(tài)中自發(fā)地通過(guò)化學(xué)鍵牢固地吸附在基體上而形成的有序分子膜［1］。由于其堆積緊密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而具有緩蝕作用。銀是一種活躍的金屬，容易與空氣中的硫起硫化反應(yīng)而變黑［2］。本文在銀電極表面制備了十八硫醇自組裝膜，并通過(guò)極化曲線(xiàn)、交流阻抗等電化學(xué)方法研究了不同濃度的十八硫醇對(duì)銀的緩蝕作用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極前處理

采用純度為99.99%的銀電極，工作面積為1cm2，用環(huán)氧樹(shù)脂密封。依次使用不同型號(hào)的金相砂紙逐級(jí)打磨，然后用三氧化二鋁粉拋光，最后放入無(wú)水乙醇中超聲波清洗10min，晾干。

1.2 自組裝膜制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的十八硫醇（上海晶純?cè)噭┯邢薰荆┤芙庥跓o(wú)水乙醇中，分別配制成濃度為0.005，0.01，0.02，0.05，0.10，0.15mol／L 的 十八硫醇溶液。將銀電極放入不同濃度的十八硫醇溶液中，在50℃下恒溫浸泡4h，取出后用50℃的熱水沖洗3次，冷風(fēng)吹干。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試使用CHI 660B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）。采用三電極體系，工作電極為銀電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。極化曲線(xiàn)測(cè)試條件為：掃描速率1mV／s，掃描電位－1.2～0.2V。交流阻抗測(cè)試條件為：頻率范圍0.01Hz～100kHz，交流激勵(lì)信號(hào)峰5mV。測(cè)試介質(zhì)均為濃度為0.05mol／L的Na2S溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位－時(shí)間曲線(xiàn)

圖1為銀電極在濃度為0.05mol／L的十八硫醇溶液中發(fā)生自組裝過(guò)程的電位－時(shí)間曲線(xiàn)。由圖1可知：自組裝初期，十八硫醇分子在銀電極表面發(fā)生吸附，開(kāi)始形成自組裝膜，使電位升高；1 000s后，電位升高近40mV，并穩(wěn)定在－0.233V左右，表明此時(shí)十八硫醇分子在銀電極表面已形成穩(wěn)定的自組裝膜。

圖1 電位－時(shí)間曲線(xiàn)

2.2 表面元素分析

圖2為未發(fā)生自組裝和在濃度為0.05mol／L的十八硫醇溶液中發(fā)生自組裝的銀電極的EDS譜圖。由圖2可知：未發(fā)生自組裝的銀電極，其表面存在C，O，Ag元素，其中C，O元素來(lái)自空氣；在濃度為0.05mol／L的十八硫醇溶液中發(fā)生自組裝的銀電極，其表面存在C，O，Ag，S元素，其中S元素來(lái)自十八硫醇分子，表明十八硫醇分子已經(jīng)吸附在銀電極表面，形成了自組裝膜。

圖2 銀電極的EDS譜圖

2.3 極化曲線(xiàn)測(cè)試

圖3為覆蓋有不同濃度的十八硫醇自組裝膜的銀電極在濃度為0.05mol／L的Na2S溶液中的極化曲線(xiàn)。由圖3可知：銀電極的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)均被抑制，且自組裝膜對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的阻滯能力大于對(duì)陰極反應(yīng)的。自組裝膜不僅能增加陽(yáng)極溶解反應(yīng)的電荷傳遞電阻，還能作為隔離層阻止溶液中的氧向銀電極表面擴(kuò)散。

圖3 極化曲線(xiàn)

表1列出了由圖3得到的電化學(xué)參數(shù)。由表1可知：銀電極表面覆蓋十八硫醇自組裝膜后，自腐蝕電流密度明顯降低，緩蝕效率均達(dá)到70%以上，表明十八硫醇自組裝膜在濃度為0.05mol／L的Na2S溶液中對(duì)銀有良好的緩蝕作用。當(dāng)十八硫醇的濃度為0.05mol／L時(shí)，自腐蝕電流密度最小，緩蝕效率達(dá)到97.1%，緩蝕效果最佳。

表1 電化學(xué)參數(shù)

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖4為覆蓋有不同濃度的十八硫醇自組裝膜的銀電極在濃度為0.05mol／L的Na2S溶液中的Nyquist圖。由圖4可知：銀電極表面覆蓋十八硫醇自組裝膜后，容抗弧明顯變大，表明反應(yīng)電阻增加，發(fā)生腐蝕變色反應(yīng)的難度增大。高頻區(qū)反映的是膜電容和膜電阻的變化，低頻區(qū)反映的是雙電層電容和電荷傳遞電阻的變化，低頻區(qū)出現(xiàn)了感抗，表明膜層存在缺陷。

圖4 Nyquist圖

電荷傳遞電阻反映了電極／溶液界面電化學(xué)反應(yīng)速率的快慢［3］。當(dāng)金屬表面覆蓋了有機(jī)分子膜后，電荷傳遞電阻增大，即：高頻區(qū)的容抗弧增大。自組裝膜的覆蓋度可通過(guò)下式求得：式中：θ為自組裝膜的覆蓋度，R0t為空白銀電極的電荷傳遞電阻，Rt為表面覆蓋有自組裝膜的銀電極的電荷傳遞電阻。

表2為不同濃度的十八硫醇自組裝膜在銀電極表面的覆蓋度。由表2可知：銀電極表面覆蓋了十八硫醇自組裝膜后，電荷傳遞電阻增加，增大了腐蝕反應(yīng)的能壘，從而降低了銀的腐蝕變色速率。當(dāng)十八硫醇的濃度為0.05mol／L時(shí)，銀電極的電荷傳遞電阻最大，自組裝膜的覆蓋度也最高，為97.8%，表明銀電極表面覆蓋的自組裝膜致密程度很高，這與極化曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果一致。

表2 不同濃度的十八硫醇自組裝膜在銀電極表面的覆蓋度

3 結(jié)論

（1）銀電極表面覆蓋十八硫醇能夠形成自組裝膜，對(duì)銀腐蝕的陰極還原和陽(yáng)極氧化均起到抑制作用，改變了電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)，具有良好的緩蝕效果。

（2）在溫度50℃，自組裝時(shí)間4h，十八硫醇0.05mol／L的條件下，緩蝕效率達(dá)到97.1%，覆蓋度達(dá)到97.8%。

［1］ 曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：232-298.

［2］ Sinclair J D.Tarnishing of silver by organic sulfur vapor：Rates and film characteristics ［J］.Journal of the Electrochemical Society，1982，129（1）：33-40.

［3］ Liang C H，Yang C J，Huang N B.Tarnish protection of silver by octadecanethiol self-assembled monolayers prepared in aqueous micellar solution［J］.Surface and Coatings Technology，2009，23（8）：1 034-1 044.

Corrosion Inhibition of Octadecanethiol Self-assembly Monolayers on Silver

DU Wei1， WAN Li2， DING Yi1， CHEN Bu-rong1， LI Jia-jia1
（1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；2.Nanjing Museum，Nanjing 210016，China）

The self-assembly monolayers（SAMs）of octadecanethiol（ODT）were prepared on the surface of silver electrode.The effects of ODT with different concentrations on silver corrosion inhibition capability were investigated by means of polarization curves，AC impedance，etc.The results show that when the temperature is 50℃，self-assembly time 4hours and ODT concentration 0.05mol／L，the inhibition efficiency can reach 97.1%and the cover degree can come up to 97.8%，indicating ODT forms compact SAMs on the surface of silver electrode，which can effectively inhibit the corrosion of silver.

octadecanethiol；self-assembly monolayer；silver；corrosion inhibition

TG 174

A

1000-4742（2012）04-0035-03

2011-06-08

·陽(yáng)極氧化·