新 梅，趙金龍，國家旭，齊曉輝，張鳳杰，孫兆明

(大連民族學(xué)院 a.物理與材料工程學(xué)院;b.生命科學(xué)學(xué)院;c.環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605)

低溫固相反應(yīng)法合成ZnO納米晶體

新 梅a，趙金龍a，國家旭a，齊曉輝b，張鳳杰c，孫兆明a

(大連民族學(xué)院 a.物理與材料工程學(xué)院;b.生命科學(xué)學(xué)院;c.環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605)

以乙酸鋅和草酸為原料，采用低溫固相反應(yīng)法制備了納米ZnO。用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FT－IR)，光致發(fā)光(PL)光譜對所制備的納米ZnO進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制備的納米ZnO的粒徑為15～25 nm，六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，形貌為類球形。研究了改變工藝條件中研磨時(shí)間和水浴溫度對合成樣品的結(jié)構(gòu)、形貌的影響。發(fā)現(xiàn)隨著研磨時(shí)間的延長，樣品的結(jié)晶性增強(qiáng);水浴溫度的變化對納米粒子的結(jié)晶性及尺寸也有一定的影響。由于納米ZnO對紫外線的高吸收率和可將紫外線轉(zhuǎn)換為可見光，將其作為近紫外LED光轉(zhuǎn)換材料有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

低溫固相反應(yīng)法;ZnO;納米晶體;PL光譜

ZnO是寬帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙能為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV，顯示出近紫外發(fā)射、透明導(dǎo)電性和壓電性能。與氮化鎵相比，納米ZnO展現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線等功能，在近紫外LED制造氣體傳感器、熒光體、紫外線遮蔽材料、太陽能電池、高效催化劑等方面得到廣泛應(yīng)用［1－5］。納米ZnO粉體在吸收紫外線的同時(shí)，還可透過85%以上的可見光，因此可以用作汽車玻璃和建筑玻璃的添加劑，以屏蔽具有潛在危害的紫外線。納米ZnO又可以將紫外光轉(zhuǎn)換為可見光而在近紫外LED中顯示出較大的應(yīng)用潛力。近年來人們采用不同的制備方法獲得了不同形貌和特性的納米 ZnO。這些制備方法包括水熱法［6］、溶膠凝膠法［7］、光化學(xué)法［8］、物理氣相沉積法［9］等。低溫固相反應(yīng)法由于其方法簡單、成本低、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的關(guān)注［10－11］，也為ZnO材料作為窗口材料的特性研究及近紫外LED光轉(zhuǎn)換發(fā)光粉提供了基礎(chǔ)。

本文研究了低溫固相反應(yīng)法合成納米ZnO，并采用XRD、SEM、FT－IR和PL光譜儀對合成樣品的結(jié)構(gòu)形貌及其發(fā)光特性進(jìn)行了表征，研究了研磨時(shí)間、水浴溫度等工藝條件對納米ZnO結(jié)構(gòu)、形貌的影響，為其應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料

乙酸鋅 Zn(CH3COO)2·2H2O與草酸H2C2O4·2H2O為分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器

SHIMADZU－6000型X射線衍射儀(實(shí)驗(yàn)管壓40 kV，管流30 mA，Cu靶λ =0.15406 nm，步速4°·min－1，步長 0.02)(日本，島津公司)，測定樣品的物相組成;Hitachi S4800場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(加速電壓:0.1～30 kV;放大倍率:30～800，000X;發(fā)射源:冷陰極電子槍;試片尺寸:100 mm diameter;二次電子分辨率:1.0 nm，15 kV)(日本，日立公司)，測定樣品的形貌和粒徑;IRPrestige－21型紅外光譜儀(日本，島津公司)，測定樣品的表面特征;RF－5301PC型光譜儀(日本，島津公司)，測定樣品的PL光譜。

1.3 方法

稱取(1.095±0.001)g的乙酸鋅置于瑪瑙研缽中，充分研磨5 min;稱取(0.63 ±0.001)g的草酸與乙酸鋅混合，繼續(xù)研磨1 h形成前驅(qū)物，將此前驅(qū)物置于水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)2 h，用去離子水清洗2次，干燥4 h，置于馬弗爐，加熱至400℃，保溫2 h，即得納米ZnO。

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程如下:

本實(shí)驗(yàn)中，通過改變時(shí)間及水浴鍋的溫度對樣品結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 不同樣品的工藝條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

1～5號樣品的XRD圖譜如圖1(具體條件見表 1)?？梢?，在 2θ 為 31.78°，34.49°，36.19°，47.73°，56.59°，62.89°，66.40°，67.91°和 69.06°等處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)ZnO的(100)(002)(101)(102)(110)(103)(200)(112)(201)晶面的特征衍射峰，ZnO為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)［10］。由 Debye － scherrer方程，D=Kλ/βcosθ(其中 K=0.89，λ =0.154 nm，β 為半高寬，θ為布拉格衍射角度，D為晶粒平均粒徑)，可以計(jì)算出納米晶粒的尺寸大小，并與SEM圖所測出的晶粒尺寸相近。

圖1 1～5號樣品的XRD分析圖

由圖1可見，混合物的研磨時(shí)間對生成的納米ZnO的結(jié)晶性有較大的影響，研磨1 h的樣品其結(jié)晶性明顯強(qiáng)于研磨0.5 h的樣品，這可能是因?yàn)槌浞值难心ビ欣谇膀?qū)物的生成。另外，隨著水浴溫度從40℃增加到50℃，其樣品的XRD衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，但在超過50℃后樣品的結(jié)晶性隨溫度的增大不是很明顯。

1—5號樣品的SEM圖如圖2。樣品均呈類球型，1號樣品平均直徑為30 nm，存在一定的團(tuán)聚。相對1號樣品，2號樣品的直徑變化不大，分散性變得相對好。相對2號樣品，3，4號樣品的顆粒尺寸相對較為均勻，直徑減小，平均直徑在15 nm左右。5號樣品的平均直徑增大，在30 nm左右。

由5個(gè)樣品的SEM圖可知，制得的ZnO為納米級，最小直徑可在15 nm左右。相比研磨時(shí)間短的樣品的形貌，研磨時(shí)間長的樣品其粒子均勻性更好。水浴鍋中熱處理溫度也對樣品的形貌有一定的影響。3—5號樣品的晶界更加清晰，4號樣品的粒徑最小，均勻性最好。但水浴溫度超過60℃時(shí)，樣品的粒徑反而有所增大。這可能是溫度過低時(shí)納米晶體的生長不完整，而溫度過高時(shí)導(dǎo)致已生長好的納米晶體的進(jìn)一步生長和增大。因此最佳水浴溫度為60℃，此時(shí)，樣品的結(jié)晶性很好，粒徑達(dá)到最小，并且粒子的均勻性也很好。

圖2 1—5號樣品的SEM分析圖

2.2 樣品的紅外光譜分析

制得的1，2，4號樣品的紅外光譜圖如圖3。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜對照，3 428 cm－1處的吸收峰為物理吸附水O－H鍵的特征吸收峰，2 924cm－1處吸收峰是由于C－H(醋酸鹽)振動(dòng)造成的，2 316 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰是由于空氣中存在CO2所致。在1650～1 400 cm－1之間的吸收峰是屬于羧基的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)(C=O)，在1 000 cm－1左右也存在C=O吸收峰。426 cm－1左右處吸收峰是ZnO的特征吸收峰［12］。由圖3可見，4號樣品的Zn－O吸收峰最強(qiáng)，且相比1號樣品紅移了25 cm－1，這可能是由于固體產(chǎn)物的表面原子和體相原子之比以及表面缺陷隨晶粒粒徑的減小而增高，造成晶格松弛，原子間結(jié)合能力下降，所以引起紅外吸收峰發(fā)生寬化和紅移。

圖3 樣品的FT－IR光譜分析圖

2.3 樣品的PL光譜分析

4號樣品的PL光譜圖如圖4。激發(fā)波長為340 nm，發(fā)射光譜為寬帶譜，可認(rèn)為是峰值分別處于390，462和519 nm譜帶的高斯疊加。處于紫外波段的390 nm發(fā)射是由于自由激子的復(fù)合發(fā)光［1］，462 nm藍(lán)光發(fā)射是由于其固有缺陷(如O和Zn間隙)引起的發(fā)光［1］，519 nm的發(fā)光是由于單電離氧空位引起［1］。

圖4 4號樣品的PL光譜圖

3 結(jié)論

(1)以乙酸鋅和草酸為原料，采用低溫固相反應(yīng)法制得的ZnO納米晶體，粒徑在15～30 nm，六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，形貌為類球形。

(2)研究了低溫固相反應(yīng)法的基本工藝條件對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、表面態(tài)的影響。結(jié)果表明，研磨1 h樣品的結(jié)晶性和形貌優(yōu)于研磨時(shí)間為0.5 h的樣品;水域溫度對樣品的結(jié)晶性和尺寸有一定的影響，當(dāng)水浴鍋溫度為60℃時(shí)樣品的結(jié)晶性接近最強(qiáng)，晶界清晰且尺寸最小，溫度進(jìn)一步升高時(shí)對樣品的結(jié)晶性不再有明顯的影響且尺寸增大。

(3)本法制備工藝簡單，操作簡便，耗能少，無污染，可為下一步合成高發(fā)光效率的摻雜納米ZnO提供了有力的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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Preparation of ZnO Nano－crystalline by Solid State Reaction at Low Temperature

XIN Meia，ZHAO Jin －longa，GUO Jia －xua，QI Xiao －h(huán)uib，ZHANG Feng－jiec，SUN Zhao－minga
(a.School of Physics and Materials Engineering;b.College of Life Science;c.College of Environment and Resources，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116605，China)

ZnO nanocrystals were synthesized by solid state reaction method at low temperature.Zinc acetate and oxalic acid were used as starting materials.The synthesized samples were analyzed by X－ray diffractometer(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy(FT－IR)and photoluminescence(PL).The results show that the spherical－like nano－crystals has a grain size of approximately 15－25nm，with a hexagonal wurtzite structure.The effect of grinding time and the water bath temperature on the structure and morphology of samples were studied.It is found that the longer the time of grinding get better crystallinity of the sample and the water bath temperature influences the crystallinity and size of nanoparticles.ZnO nanocrystals has potential applications in the near－ultraviolet(UV)LED light conversion material due to its high UV absorption rate and emission of visible light under UV excitation.

solid state reaction method at low temperature;ZnO;nanocrystals;PL spectrum

O469

A

1009－315X(2012)05－0474－04

2012－03－28;最后

2012－05－14

大連民族學(xué)院人才啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(20116201)。

新梅(1971－)，女，蒙古族，內(nèi)蒙古錫盟人，講師，博士，主要從事納米材料與發(fā)光材料研究。

(責(zé)任編輯 鄒永紅)