李琛，李浩飛，從善暢，宋賓濤

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

生物氧化法處理合成洗滌劑廢水的研究進展

李琛，李浩飛，從善暢，宋賓濤

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

隨著合成洗滌劑生產(chǎn)廢水的不斷增加，處理合成洗滌劑廢水的方法也不斷增多。本文主要以生物氧化法為中心，對多種聯(lián)合工藝處理合成洗滌劑廢水方面進行綜合論述分析，并對其進行展望。

生物氧化法；合成洗滌劑；廢水處理

合成洗滌劑廢水包含生產(chǎn)廢水和使用后所產(chǎn)生的廢水。生產(chǎn)廢水成分復雜，其主要污染物為陰離子表面活性劑，以直鏈烷基苯磺酸鈉 （簡稱LAS）為主，并含有油類、脂肪酸和磷酸鹽等污染物，是一種較難處理的有機工業(yè)廢水［1］。合成洗滌劑廢水來源廣泛，涉及到家庭生活廢水、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水，且廢水產(chǎn)生量巨大，對環(huán)境污染嚴重［2］。合成洗滌劑廢水對環(huán)境危害的關鍵原因是水中所含的表面活性劑（LAS）對人體、對水生生物和微生物的毒害作用。表面活性劑難以降解，具有COD含量高、生化性差、起泡性強、毒性大等特點［3－5］，若未經(jīng)處理而直接排放，將對環(huán)境造成極大的危害。LAS廢水的處理對于保護資源、保持生態(tài)平衡、促進經(jīng)濟發(fā)展，都具有重要意義［6］。目前處理合成洗滌劑廢水常用的生物氧化工藝有：ABR及其聯(lián)合工藝、SBR及其聯(lián)合工藝、生物膜法等。

1 ABR及其聯(lián)合工藝處理合成洗滌劑廢水

厭氧折流板反應器（ABR）是20世紀80年代中期由Bachman和McCarty等人從厭氧生物轉盤工藝發(fā)展而來的，是以SMPA理論為基礎發(fā)展起來的第三代新型厭氧反應器。隨著技術的逐步成熟，ABR反應器的工藝構造、操作條件、微生物特性等多方面都遠遠超越了工業(yè)廢水處理中廣泛應用的厭氧反應器，也使它成為一種被廣泛關注的新型厭氧反應器［7－8］。

申松梅［9］分別利用實驗室培養(yǎng)的 l.2 g／L的成熟厭氧顆粒污泥作為ABR反應器的接種污泥、某污水處理廠氧化溝末端好氧污泥作為生物接觸氧化反應器的接種污泥。利用所組建的ABR﹣生物接觸氧化聯(lián)合體系對某合成洗滌劑廢水進行處理，實驗研究了該體系的啟動條件和啟動過程。 在對 COD＝1500 mg／L、［LAS］＝150 mg／L的合成洗滌劑廢水處理時，確定N源補充比例為 1／60［COD］，在ABR反應器中最佳水力停留時間為24 h，生物接觸氧化池中最佳水力停留時間為12 h，ABR反應器中最佳反應溫度在30～35℃之間［10］，在生物接觸氧化池中最佳溶解氧含量為 4.0 ～ 5.0 mg／L， 生物營養(yǎng)素最佳投加量為3～5 mg／L。實驗用合成洗滌劑廢水在此條件下處理后，出水COD＜100 mg／L，［LAS］＜ 5 mg／L，出水水質滿足《污水綜合排放標準（GB8978－1996）》的一級排放標準要求。該工藝污水處理成本約為2.43元／m3，具有良好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益，有廣闊的工業(yè)化應用前景。

王榕等［11］利用圖 1 所示混凝沉淀＋ABR＋生物接觸氧化工藝對某陰離子型氨基酸類表面活性劑月桂酰肌氨酸鈉生產(chǎn)廢水進行了處理，進水水質 CODCr＝2800 mg／L、BOD5＝550 mg／L、SS＝700 mg／L、NH3－N ＝ 50 mg／L、pH ＝ 4.5 ～ 7， 處理水量為40 t／d的混合廢水經(jīng)該工藝聯(lián)合處理后，pH ＝ 6 ～ 9，CODCr、BOD5、SS 和 NH3－N 的去除率分別達到 CODCr≥96.7%、BOD5≥96.4%、SS≥70%、NH3－N≥83.3%，出水水質達到《污水綜合排放標準（GB8978－1996）》的一級排放標準要求。 該工程的總造價費用為116.02萬元，運行費用約為0.85 元 ／m3。

圖1 某企業(yè)月桂酰肌氨酸鈉生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖

2 SBR法及其聯(lián)合工藝處理合成洗滌劑生產(chǎn)廢水

SBR即間歇式活性污泥法是近年迅速發(fā)展起來的一種污水處理工藝。其污水處理機理與普通活性污泥法相同，其區(qū)別在于原水不是順次流經(jīng)各個污水處理單元，而是放流到一個反應池內，按時間順序實現(xiàn)不同目的的操作。鄭道敏等人［12］僅就使用SBR工藝對合成洗滌劑生產(chǎn)廢水做了初步研究，確定了該工藝的運行條件。實驗確定各個環(huán)節(jié)停留時間為：進水（0.5 h）→曝氣（6 h）→攪拌（1.5 h）→靜置沉淀（1.5 h）→排水和排泥（0.5 h）。實驗同時還確定了周期進水量與反應器中最小水量的比例值為1／5。在所確定的最佳反應條件下，SBR反應器對實驗廢水的CODCr和BOD5的去除率分別為：CODCr≥ 90%，BOD5≥ 95%，效果良好。譚顯東等人［5］利用小型SBR法考察了合成洗滌劑生產(chǎn)廢水中十二烷基苯磺酸鈉（LAS）在SBR法反應期的降解規(guī)律，并對其生物降解動力學進行了初步分析。 其結果表明：在（23.0 ± 0.5）℃范圍內，LAS濃度≤90 mg／L的合成洗滌劑生產(chǎn)廢水，在SBR反應器內經(jīng)過6 h左右的曝氣反應，其LAS濃度就可以達到國家排放標準。在低基質濃度條件下，Monod方程和一級反應動力學方程都能很好地模擬LAS的生物降解過程，最終求定了相應的動力學參數(shù)。孫勇等采用SBR法（反應期缺氧／好氧相結合）處理洗滌廢水。在反應期缺氧段，通過水解和部分酸化反應對合成洗滌劑進行初級降解（改變合成洗滌劑的表面活性）；在反應期好氧段，進一步降解上一階段的水解產(chǎn)物。試驗結果表明：非離子合成洗滌劑負荷為0.03～0.04 kg／kg MLSS·d，SBR 進水期為 1.5 h， 當反應期缺氧段為6.0 h，反應期好氧段為10.0 h時，可以達到92%的非離子合成洗滌劑去除率、86%的CODCr去除率。

孫淑波［13］利用改性粉煤灰和SBR工藝對洗滌劑廢水進行處理， 對 ［CODCr］＝543.34 mg／L，［LAS］＝137.3 mg／L，［BOD5］＝165.23 mg／L，［SS］＝615.3 mg／L，pH＝9.0 的某洗滌劑廢水進行處理后，出水 ［CODCr］＝95.19 mg／L，［LAS］＝45.23 mg／L，［BOD5］＝58.58 mg／L，［SS］＝47.4 mg／L，pH＝ 4.3。在曝氣時間 4 h，沉降時間 3.5 h，pH＝6，進水量6 L，閑置時間4 h的最佳實驗條件下，CODCr和LAS的去除率分別為86.53% 和86.1% 。出水可以作為循環(huán)冷卻用水。李俐敏［14］首先利用硅藻土對某生產(chǎn)洗滌劑廢水進行預處理，然后使用SBR工藝對預處理后的廢水進行處理，SBR反應器接種污泥取自某造紙廠氧化溝，馴化10 d后投入使用，對進水水質為CODCr濃度500～900 mg／L，pH＝6.8～7.8之間的廢水進行處理后， 出水水質達到《污水綜合排放標準（GB8978－1996）》的一級排放標準。

李榮喜等［15］利用粉煤灰吸附－混凝物化處理－SBR復合工藝處理湖南麗臣實業(yè)有限責任公司合成洗滌劑生產(chǎn)車間洗滌劑廢水，粉煤灰取自湖南省湘潭電廠，實驗確定了粉煤灰最佳投加量為 0.55 g／mL，PAC 投加量為 400 mg／L，5%PAM投加量為5 mg／L，SBR最佳運行方式為：進水時間 3 h、曝氣 21 h、沉降 2 h、排水 0.5 h、待機0.5 h，每周期 27 h，pH 值控制在 6.5 ～ 7.5。在此條件下，當進水 CODCr濃度為 6388 mg／L，LAS 濃度為629 mg／L時，其去除率分別達到92.4%和97.3% ，處理效果較好。 譚顯東等［16］研究了合成洗滌劑廢水在SBR反應器中的降解行為和動力學行為，實驗接種污泥取自成都市三瓦窯污水處理廠二沉池和成都寶潔公司污水總排放口的底泥。在SBR反應器馴化后，處理成都寶潔公司生產(chǎn)合成洗滌劑廢水，廢水CODCr＝200～500 mg／L，LAS＝10 ～ 120 mg／L。 TP＝10 ～ 40 mg／L。 在 23±0.5℃的溫度下，廢水在SBR反應器中曝氣6 h，出水水質達到 《污水綜合排放標準 （GB8978－1996）》的二級排放標準。LAS在SBR反應器中的降解行為符合Monod方程和一級反應動力學方程。

3 混凝—厭氧—好氧工藝處理合成洗滌劑生產(chǎn)廢水

青志鵬等人［17］根據(jù)含表面活性劑的高濃度日化廢水水質特性，采用了混凝﹣厭氧﹣好氧處理工藝。運行過程中，首先通過混凝沉淀對高濃度CODCr的LAS廢水進行預處理；對于CODCr＝9972 mg／L的LAS廢水，按3000 mg／L的投加量向廢水中加入SH混凝消泡劑。該預處理的廢水的CODCr去除率可達85%以上，LAS去除率可達99%，為后續(xù)的生化處理打下了基礎。后續(xù)的水解酸化工藝可去除35%左右的CODCr和LAS。經(jīng)混凝和水解酸化處理后，污水進行好氧活性污泥法處理后達到《國家污水綜合排放標準（GB8978－1996）》的一級排放標準。該工藝試驗運行結果表明，在進水CODCr＝20000 mg／L左右，混凝沉淀和好氧反應對高濃度日化廢水的去除率分別達到90%以上和78%以上，該試驗對工程上處理高濃度日化廢水具有較好的指導意義。宋爽等人［18］采用混凝法對高濃度合成洗滌劑生產(chǎn)廢水進行預處理，去除廢水中大量的SS、油脂類物質及表面活性劑，用反應后所得的出水與其他低濃度廢水混合進行生物氧化處理。試驗結果表明：混凝氣浮法對CODCr、SS及油脂類物質去除效果明顯，CODCr去除率為35%～56%，在廢水含鹽量較高的情況下，生物氧化法仍有較高的處理效率，CODCr去除率達到70%～95%，生化處理出水CODCr則可降至100 mg／L以下，達到 《污水綜合排放標準（GB8978－1996）》的一級排放標準。

4 生物濾池法、生物接觸氧化法、生物膜法處理合成洗滌劑生產(chǎn)廢水

生物接觸氧化池于1971年在日本產(chǎn)生，又稱為淹沒式生物濾池，是生物膜反應器的典型代表，在城市污水處理和工業(yè)污水處理中得到廣泛應用。

宋揚等［19］采用Fenton氧化－好氧接觸工藝對廣州市某大型日用化工廠生產(chǎn)廢水進行了小試和中試實驗， 首先向廢水中按 0.6 g／L 和 0.12 g／L的質量濃度添加Fe2＋和H2O2，廢水經(jīng)Fenton氧化預處理40 min后，CODCr和LAS的質量濃度分別從 1500 mg／L 和 490 mg／L 降至 230 mg／L 和 23 mg／L。預處理后的污水進入好氧接觸氧化池，好氧接觸氧化池中的污泥由廣州市某大型日用化工廠污水站二沉池所取污泥馴化而成，預處理后的污水在好氧接觸氧化池中停留20 h后出水，出水水質達到廣東省一級廢水排放標準，CODCr和LAS的去除率分別達到95%和99%以上。

陳花果等［20］使用長安大學環(huán)境工程研究所研制的無機聚電解質類復合混凝劑GS對西安某日用化工廠的洗滌劑生產(chǎn)廢水進行預處理，實驗確定該復合混凝劑的用量為100 mg／L時即可滿足后續(xù)生化處理進水水質要求。在廢水處理時，廢水首先經(jīng)過均合池進入泡沫分離器，然后進入渦流反應器與混凝劑混合反應，而后進入浮選池進行浮選分離，再進入生物接觸氧化池進行生化處理，生化處理后的污水經(jīng)沉淀池沉淀分離后直接排放。西安某日用化工廠的洗滌劑生產(chǎn)廢水經(jīng)該工藝處理后的出水達到 《污水綜合排放標準（GB8978－1996）》的一級排放標準。

申松梅等［21］使用以 85% ［硫酸亞鐵＋硫酸鋁＋硫酸鎂］＋10%［氯化鈣＋氫氧化鈣］＋5%［活性炭＋聚丙烯酰胺］質量組分配比而成的新型復合混凝劑RX對某日用化工廠的洗滌劑生產(chǎn)廢水進行處理，在工業(yè)應用性試驗中，廢水經(jīng)調節(jié)池進入混凝反應器，廢水與混凝劑混合反應后，進入沉淀池進行沉淀，其出水進入生物接觸氧化池進行生化處理，再經(jīng)二沉池沉淀后排放。實驗確定了混凝最佳實驗條件：RX投加量為150 mg／L，pH＝7 ～ 9，PAM 投加量為 0.5 ～ 1.0 mg／L。經(jīng)混凝和生物接觸氧化池聯(lián)合處理后，廢水的LAS和CODCr總去除率分別為99.5% 和97.0% ，出水中的平均 LAS 和 CODCr分別為 1.10 mg／L 和 79.6 mg／L，出水達到《污水綜合排放標準（GB8978－1996）》的一級排放標準。羅杰等［22］利用復合式曝氣生物濾池（HBAF）處理 CODCr＝ 400 ～ 500 mg／L，LAS＝50 mg／L的模擬合成洗滌劑廢水，研究發(fā)現(xiàn)CODCr和LAS去除率隨水力負荷的增加而迅速減小，在氣水比＝4：1時，模擬廢水通過2 m的濾層后，出水CODCr和LAS均能達標排放，此時CODCr和LAS的去除率分別達到86%和81%。

張文浩［23］將物化處理和水解酸化＋好氧生化處理相結合對生產(chǎn)醇醚合成洗滌劑廢水進行處理。該廢水表面活性劑含量較高，含脂肪醇硫酸鹽（AS）、烷基苯磺酸鹽（LAS）、醇醚硫酸鹽（AES）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），起泡能力強，直接生化處理困難。通過實驗確定的廢水處理工藝為：廢水→細格柵→調節(jié)池→配水池→生物濾池→中間沉淀池→生物轉盤→二沉池→排水。泡沫產(chǎn)生量通過控制濾池、轉盤進水CODCr濃度進行控制。該廠所產(chǎn)生的洗滌劑生產(chǎn)廢水經(jīng)該工藝處理后，出水 CODCr≤100 mg／L，BOD5≤ 60 mg／L，pH＝6 ～7，SS≤100 mg／L，NH3－N＜15 mg／L，TP＜1 mg／L，均可達到遼寧省污水與廢氣排放標準 （DB－60－89）。涂傳青等［23］采用混凝沉淀一水解酸化一好氧移動床生物膜工藝處理 ［CODCr］＝1432 mg／L，［BOD5］＝ 467 mg／L，［SS］＝ 430 mg／L， ［LAS］＝183 mg／L，［TCC－TCS］＝35 mg／L 的含生物毒性成分的洗滌劑廢水。經(jīng)混凝沉淀一水解酸化一好氧移動床生物膜工藝處理后，出水水質達到《污水綜合排放標準（GB8978－1996）》的二級排放標準。

5 結語

作為成分復雜的難處理廢水，合成洗滌劑廢水處理時不僅要注重LAS和CODCr的去除率，同時也要注重處理成本，不同的處理方法處理費用差別很大。在工程應用中，可以考慮采用回收利用或者生物氧化分解兩條途徑設計處理工藝，同時應根據(jù)不同的水質特點因地制宜地對相關處理工藝組合、調整，尋求合理、高效、經(jīng)濟的聯(lián)用技術，在保證出水水質穩(wěn)定達標的前提下，通過改善運行條件、合理的藥劑和工藝選擇減少投資和節(jié)約運行成本。綜合對比證明，采用混凝沉淀一厭氧水解一好氧串聯(lián)工藝處理含高濃度陰離子表面活性劑LAS的合成洗滌劑生產(chǎn)廢水，在技術上是合理可行的，并具有投資少、操作管理方便、運行費用低的優(yōu)點，值得進一步推廣使用。

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2011－09-23