周曉明，亢進(jìn)現(xiàn)，揣成智

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457)

EPDM基三元共聚高吸油樹(shù)脂的合成

周曉明，亢進(jìn)現(xiàn)，揣成智

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457)

采用懸浮聚合法，以三元乙丙橡膠（EPDM）為大分子單體，以不含極性基團(tuán)的烯烴分子苯乙烯、含不飽和側(cè)基的衣康酸為共聚單體進(jìn)行三元共聚合，得到一種新型高吸油樹(shù)脂。采用傅里葉變換紅外光譜、熱重分析、掃描電子顯微鏡等手段對(duì)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、吸油性能及吸油后斷面的微觀形貌進(jìn)行了表征。加入適量的衣康酸共聚單體可以大幅提高EPDM基吸油樹(shù)脂對(duì)柴油的吸收能力，對(duì)柴油最大吸油倍率可達(dá)19.8 g/g；同時(shí)還可顯著提高吸油樹(shù)脂的吸油速率;通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察可推斷，吸油樹(shù)脂在聚合過(guò)程中形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

吸油樹(shù)脂 三元乙丙橡膠 懸浮聚合 互穿網(wǎng)絡(luò)

與傳統(tǒng)吸油材料相比，高吸油樹(shù)脂具有與高吸水性聚合物基本相同的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有吸油種類多、速度快,吸油時(shí)不吸水、回收方便等優(yōu)點(diǎn),用途廣泛。根據(jù)使用的合成單體可將吸油樹(shù)脂分為丙烯酸酯類[1-3]和烯烴類[4-5]，其中，烯烴類吸油樹(shù)脂包括以三元乙丙橡膠（EPDM）為單體制備的合成樹(shù)脂。

EPDM基吸油樹(shù)脂[6]通常以含不飽和基團(tuán)的EPDM橡膠為大分子反應(yīng)單體,以不含極性基團(tuán)的烯烴分子為共聚單體，加入適量引發(fā)劑、交聯(lián)劑、分散劑等經(jīng)懸浮聚合形成適度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸收的油以范德華力保存于網(wǎng)絡(luò)中。該吸油樹(shù)脂吸油倍率較高，保油性能好且經(jīng)溶劑萃取后可重復(fù)使用。但因EPDM基吸油樹(shù)脂在合成過(guò)程中存在易黏結(jié)及對(duì)溫度變化敏感等問(wèn)題，限制了其發(fā)展和應(yīng)用。為進(jìn)一步提高吸油樹(shù)脂的吸油能力，改善吸油樹(shù)脂表面結(jié)構(gòu)，減少交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的空間位阻，克服其吸油倍率低和吸油速率慢等缺陷，本工作從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，選擇柔性大分子EPDM、苯乙烯（St）為單體，引入含不飽和側(cè)基的衣康酸（ITA）為共聚單體進(jìn)行三元共聚合，得到高性能吸油樹(shù)脂，研究了吸油樹(shù)脂的吸油性能及微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM，香港創(chuàng)達(dá)塑膠原料有限公司生產(chǎn)；St，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；ITA，上海試劑廠生產(chǎn)；二乙烯基苯（DVB），成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)；過(guò)氧化苯甲酰（BPO），上海天蓮精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；甲苯、環(huán)己烷，均為天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；明膠、磷酸三鈣，均為天津永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)。以上化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 儀器

Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)。Q500型熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)。JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司生產(chǎn)。

1.3 EPDM基三元共聚吸油樹(shù)脂的合成

采用懸浮聚合法，在N2保護(hù)下按比例稱取定量的去離子水及分散劑（明膠和磷酸三鈣），于40℃下攪拌5 min；然后加入ITA繼續(xù)攪拌5 min；在N2保護(hù)下加入計(jì)量的EPDM，St，BPO，DVB后劇烈攪拌并升溫至80℃，反應(yīng)8 h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過(guò)濾，用稀鹽酸洗除未反應(yīng)的單體及分散劑；產(chǎn)物經(jīng)萃取后在60℃真空干燥24 h，得到白色顆粒狀化學(xué)交聯(lián)共聚物。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（1）。

1.4 吸油倍率的測(cè)定

稱重法：準(zhǔn)確稱取吸油樹(shù)脂置于盛有柴油的燒杯中，定時(shí)將樹(shù)脂從燒杯中取出，用濾紙擦去表面浮油，然后稱重。吸油倍率可按Q=（ms-md）/md計(jì)算，式中：Q為吸油倍率，md，ms分別表示吸油前、后樹(shù)脂的質(zhì)量。

熱重（TG）分析：在N2保護(hù)下，用熱重分析儀測(cè)試吸油樹(shù)脂吸油前后的失重行為。試樣質(zhì)量一般為2～5 mg；升溫速率為10℃/min；N2流量為40 mL/min。采用TG曲線作圖法計(jì)算吸油倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物組成對(duì)吸油性能的影響

合成EPDM基三元共聚高吸油樹(shù)脂的配方見(jiàn)表1。配方A，B，C，D，E各組均得到了顆粒大小不同的吸油樹(shù)脂，其中，A組產(chǎn)品呈乳白色，B組呈淺黃色，C組、D組和E組呈透明狀，顏色稍微發(fā)黃。測(cè)試表明：E組顆粒最小，對(duì)柴油的吸油倍率最高；而B(niǎo)組顆粒最大，對(duì)柴油的吸油倍率最低。主要原因在于B組配方中St反應(yīng)單體被ITA全部取代后，EPDM自聚合傾向增加，形成的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中缺少剛性，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易坍塌，導(dǎo)致吸油倍率陡降。配方中ITA組分一方面作為分散劑分散于水中；另一方面也作為反應(yīng)單體參與共聚合或發(fā)生自聚合后同EPDM基吸油樹(shù)脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)。因此，加入ITA明顯改變了吸油樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使吸油樹(shù)脂的吸油倍率和吸油速率均顯著變化。

由表1及圖1看出：當(dāng)m（St）/m（ITA）為1∶3時(shí)，得到的吸油樹(shù)脂（E組）對(duì)柴油的吸油倍率最高。B組吸油倍率最小，在4天內(nèi)即達(dá)到飽和吸油狀態(tài)；而吸油倍率較高的C組和E組在8天才達(dá)到飽和狀態(tài)；在1～4天，C，D，E組的吸油速率較快，而ITA含量較高的B組吸油速率最慢，A組次之。這表明配方中適量加入ITA可以提高吸油樹(shù)脂的吸油速率。

表1 吸油樹(shù)脂的配方及吸油倍率Tab.1Formulae and oil absorptivity of the oil-absorbing resin

圖1 吸油樹(shù)脂的飽和吸油時(shí)間曲線Fig.1 Curves of saturation oil absorption time of the oil-absorbing resin

2.2 吸油樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

由圖2可以看出：除包含EPDM特征官能團(tuán)的紅外振動(dòng)吸收峰外，1 720 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰；1 156，1 046 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，共同驗(yàn)證了酯基的存在，表明ITA參與了共聚合。此外，在1 602 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上C=C骨架伸縮振動(dòng)峰，906～1 069 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)上C—H面外振動(dòng)峰，同時(shí)在1 640～1 675 cm-1未出現(xiàn)明顯的C=C—H及C=CH2振動(dòng)吸收峰，表明共聚物中St與ITA上的不飽和基團(tuán)均發(fā)生了接枝交聯(lián)，形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 EPDM基三元共聚高吸油樹(shù)脂的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of the high oil-absorbing resin terpolymerized from EPDM-St-ITA

2.3 吸油樹(shù)脂的TG分析

由圖3中吸油前曲線可知：在N2保護(hù)下，制備的高吸油樹(shù)脂在450℃時(shí)才開(kāi)始大量分解，低于300℃時(shí)不分解。由此說(shuō)明，該高吸油樹(shù)脂在通常的使用溫度范圍內(nèi)是極其穩(wěn)定的，可以正常使用。吸油后的曲線顯示了三階段的分解過(guò)程：第一階段是脫柴油階段，發(fā)生在50～300℃；第二階段是穩(wěn)定階段，發(fā)生在300～450℃，該階段柴油已經(jīng)完全脫除；從第三階段開(kāi)始為高吸油樹(shù)脂的分解階段。通過(guò)在TG曲線作圖法測(cè)得樹(shù)脂吸油倍率為20.1 g/g，同稱重法測(cè)得數(shù)據(jù)基本一致。

圖3 吸油樹(shù)脂吸油前后的TG分析Fig.3 TG curves of the oil-absorbing resin before and after absorbing oil

2.4 吸油樹(shù)脂微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖4看出：吸油樹(shù)脂吸油后內(nèi)部被柴油充滿，形成類似浮雕的互穿網(wǎng)絡(luò)形態(tài)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中凸起部分可能為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空隙部分；當(dāng)樹(shù)脂與柴油接觸時(shí)，吸油樹(shù)脂分子內(nèi)的親油基鏈段和油分子的溶劑化作用使樹(shù)脂膨潤(rùn)，柴油逐漸滲透到樹(shù)脂內(nèi)部，占據(jù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間，直至達(dá)到溶脹平衡。E組吸油樹(shù)脂在吸油前網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為松散，內(nèi)部空間較大，可容納更多柴油；而C組吸油樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)較為緊密，對(duì)油品容納空間較小，吸油倍率相對(duì)E組較低。

圖4 吸油樹(shù)脂吸油后淬斷面掃描電子顯微鏡照片(×2 000)Fig.4 SEM photos of cross section of the oil-absorbing resin after absorbing oil

3 結(jié)論

a)采用懸浮聚合法制備了EPDM基三元共聚高吸油樹(shù)脂。

b)m（EPDM）/m（St）/m（ITA）為6∶1∶3時(shí)，得到的吸油樹(shù)脂對(duì)柴油具有較高的吸油倍率，且在短時(shí)間內(nèi)吸油速率較快。

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TG 324

B

1002-1396（2012）02-0009-04

2011-10-02。

2011-12-30。

周曉明，1974年生，博士，副研究員，2006年畢業(yè)于吉林大學(xué)高分子專業(yè)，現(xiàn)從事功能高分子材料和可降解高分子材料研究。聯(lián)系電話：13920884902；E-mail:xiaomingzhou@tust.edu.cn。

（編輯：王蕾）