陳星建，王樹林，徐 波

(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093;2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093)

顆粒材料在輥壓振動(dòng)磨中的結(jié)構(gòu)演變研究

陳星建1，王樹林2，徐 波1

(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093;2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093)

為了研究金屬顆粒材料在力學(xué)場(chǎng)的結(jié)構(gòu)演變及相應(yīng)能量轉(zhuǎn)換，在干法室溫常壓狀態(tài)下，用輥壓振動(dòng)磨制備了晶粒尺寸在20～30 nm的超微顆粒，根據(jù)位錯(cuò)理論和點(diǎn)陣幾何學(xué)，研究了鋅超微顆粒在研磨過程中的尺度和結(jié)構(gòu)演變.研究表明，在研磨過程中，鋅顆粒的微結(jié)構(gòu)和能量轉(zhuǎn)換發(fā)生周期性變化.隨著能量的不斷導(dǎo)入，晶體總是在不同的能量狀態(tài)下達(dá)到新的平衡，顆粒不斷細(xì)化，勢(shì)能不斷提高，晶體顆粒儲(chǔ)存的總能量態(tài)不斷上升.在一定條件下應(yīng)變和位錯(cuò)可以相互轉(zhuǎn)換，但應(yīng)變和位錯(cuò)的轉(zhuǎn)化需要一定的積累周期.

納米材料;機(jī)械研磨;X射線衍射;結(jié)構(gòu)分析

顆粒破碎的研究是以材料科學(xué)和顆粒斷裂的物理學(xué)研究為基礎(chǔ)，固體顆粒在粉碎后所處的狀態(tài)以及完成這種狀態(tài)所需要的前提條件，一直是研究者們所關(guān)注的問題.隨著粉碎技術(shù)的發(fā)展，機(jī)械粉碎法制備超微顆粒有了更大的開發(fā)空間，特別是新型輥壓振動(dòng)磨的研制成功，使振動(dòng)研磨成為比較理想的制備超微顆粒的方法.Kendall等［1-3］用計(jì)算機(jī)模擬晶體結(jié)構(gòu)顯示，在單向張力作用下納米銅內(nèi)部的塑性變形主要是由大量的晶界滑移造成的，在晶界處可能形成穿過晶體的局部位錯(cuò).Ovidko等［4］研究了具有納米晶的材料在拉應(yīng)力作用下能夠發(fā)生晶粒旋轉(zhuǎn)，形成類似于渦流的運(yùn)動(dòng)狀態(tài).Murayama等［5］通過高分辨率透射電子顯微鏡的直接觀測(cè)證明，經(jīng)過球磨的體心立方鐵晶體內(nèi)部會(huì)形成局部線位錯(cuò)偶，其遷移能夠造成晶體旋轉(zhuǎn)，有利于顆粒的細(xì)化.Wu等［6-10］研究了金屬Al、Fe、Cu材料晶體結(jié)構(gòu)及層錯(cuò)能之間的密切關(guān)系，變形過程中位錯(cuò)界面不斷形成，并連續(xù)地分割晶粒的現(xiàn)象.

本文利用輥壓振動(dòng)磨在干法室溫常壓條件下大批量制備了鋅納米顆粒，并借助于位錯(cuò)理論和點(diǎn)陣幾何學(xué)分析了鋅晶粒細(xì)化的應(yīng)變和位錯(cuò)演變規(guī)律，研究鋅晶粒在振動(dòng)研磨過程中的能量轉(zhuǎn)換對(duì)顆粒細(xì)化產(chǎn)生的影響，探索研磨過程中顆粒的能量變化，為其他金屬顆粒的結(jié)構(gòu)演變分析提供參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用材料為商業(yè)鋅粉，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%.用輥壓振動(dòng)磨在干法室溫氬氣保護(hù)條件下制備鋅納米顆粒，設(shè)備容積2.5 L，配用功率0.12 kW.輥壓振動(dòng)磨實(shí)驗(yàn)共分6組，研磨時(shí)間依次為1，3，5，7，9和11 h，每組批量為150 g鋅粉(其中加入4.5 g硬脂酸作為分散劑).為了釋放應(yīng)力，運(yùn)轉(zhuǎn)每?jī)尚r(shí)停機(jī)0.5 h.每組實(shí)驗(yàn)采樣兩次:第一次在實(shí)驗(yàn)結(jié)束前1 h，第二次在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)取樣，共得到了12個(gè)樣品，分別是研磨1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11 h后的產(chǎn)物.

采用D/max-rb型X射線衍射儀(XRD，CuKa輻射，功率為40 kW%60 mA)分析產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu).采用JEOL2100透射電子顯微鏡(TEM)分析產(chǎn)物的形貌和尺度.

2 結(jié)果與分析

2.1 原始粒度分析

用英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的MS 2000激光粒度分析儀，測(cè)試原始鋅粉的粒度分布，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，可見粒徑主要分布在10～300 μm，中位徑為132 μm.

圖1 原始鋅粉的粒徑分布

2.2 晶體對(duì)機(jī)械力的方向選擇性

圖2為不同研磨時(shí)間鋅粉的X射線衍射(XRD)譜圖.由圖2可見，鋅粉在研磨過程中晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分沒有發(fā)生變化，仍然為密排六方晶格.晶體顆粒在［101］的取向隨著研磨時(shí)間的變化最強(qiáng)烈，表明材料對(duì)于機(jī)械力的響應(yīng)具有方向選擇性.

圖2 不同研磨時(shí)間的鋅晶的XRD譜圖

2.3 晶體的結(jié)構(gòu)演變

在利用X射線衍射峰半高寬分析納米材料時(shí)，不但應(yīng)考慮晶粒細(xì)化對(duì)于半高寬的影響，還應(yīng)計(jì)入結(jié)構(gòu)微應(yīng)變和堆疊位錯(cuò)對(duì)半高寬寬化的貢獻(xiàn)［11-12］.假設(shè)3種效應(yīng)同時(shí)存在，則晶格衍射峰半高寬可以表為

式中:βc表示由晶粒細(xì)化引起的半高寬，βs為微應(yīng)力引起的半高寬，而βf為堆疊位錯(cuò)產(chǎn)生的寬化效應(yīng).基于鋅為密堆六方結(jié)構(gòu)，有

令

則式(2)簡(jiǎn)化為

其最小二乘法的正則方程組為

寫成矩陣形式

當(dāng)該三元一次方程組的判別式

才有唯一解，

基于式(7)和VB程序計(jì)算振動(dòng)研磨過程中材料的晶粒度、內(nèi)部應(yīng)變以及位錯(cuò)幾率的時(shí)間效應(yīng)，計(jì)算結(jié)果如表1所示.其晶粒度(d)、內(nèi)部應(yīng)變(ε)以及位錯(cuò)幾率(f)隨研磨時(shí)間的變化如圖3、4、5所示.

表1 材料的晶粒度、內(nèi)部應(yīng)變以及位錯(cuò)幾率隨研磨時(shí)間的變化

從表1可見，ε始終為負(fù)值，代表了由正向壓力產(chǎn)生的壓應(yīng)變.表1的數(shù)據(jù)證明，晶粒細(xì)化與應(yīng)變和位錯(cuò)的時(shí)間效應(yīng)是相輔相成的，應(yīng)變和位錯(cuò)與晶粒尺度可以互相轉(zhuǎn)換.但應(yīng)變和位錯(cuò)的轉(zhuǎn)換需要一定的積累周期，這與文獻(xiàn)［13，14］是一致的.研磨2和3 h時(shí)位錯(cuò)效應(yīng)極高，說明材料在初始階段的受力變形以位錯(cuò)為主;研磨5 h的晶粒度最大，壓應(yīng)變最小，極低的層錯(cuò)幾率，說明在研磨5 h后，顆粒材料除以層錯(cuò)能方式儲(chǔ)存部分能量，其余能量釋放，材料處于低內(nèi)能能量狀態(tài)，材料在此尺度不足維持高能量狀態(tài);研磨9 h時(shí)應(yīng)變效應(yīng)最大，說明隨著研磨時(shí)間的延長，晶體顆粒材料能夠以壓應(yīng)變方式儲(chǔ)存的勢(shì)能提高，晶粒進(jìn)一步細(xì)化所需能量更多，繼續(xù)細(xì)化難度增加.

圖3為鋅納米晶粒尺寸隨研磨時(shí)間的變化，研磨初期振動(dòng)導(dǎo)入的能量，使顆粒在2和3 h得到細(xì)化，晶粒尺寸大約在30 nm;隨著研磨的進(jìn)程，鋅顆粒的晶?？焖匍L大，在5 h時(shí)達(dá)到最大，約372 nm.但隨著外界導(dǎo)入的能量的增加，顆粒材料進(jìn)一步細(xì)化，在9 h晶粒最小，達(dá)到25 nm，顆粒尺寸變化存在周期性.

圖3 鋅納米顆粒尺寸隨研磨時(shí)間的變化

圖4為鋅納米結(jié)構(gòu)微觀應(yīng)變隨研磨時(shí)間的變化，可以看到，鋅顆粒的微觀應(yīng)變?cè)? h最小，在9 h的微觀應(yīng)變最大.這表明鋅的顆粒材料在5 h能夠以應(yīng)變的方式儲(chǔ)存的勢(shì)能最小，而9 h儲(chǔ)存的勢(shì)能最大，其變化也存在周期性.

圖4 鋅納米晶微應(yīng)變隨研磨時(shí)間的變化

圖5為層錯(cuò)幾率的時(shí)間效應(yīng)，圖中顯示鋅顆粒在振動(dòng)研磨5、7 h時(shí)層錯(cuò)幾率極小，在研磨2 h層錯(cuò)幾率最大.表明在5、7 h其層錯(cuò)能最大，而在2 h層錯(cuò)能最小，反之亦然.

圖6是鋅納米晶結(jié)構(gòu)演變時(shí)間效應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)變?chǔ)藕蛯渝e(cuò)幾率f的變化趨勢(shì)總是一致的.應(yīng)變?cè)黾?，層錯(cuò)幾率也增加;應(yīng)變減小，層錯(cuò)幾率也下降.這是因?yàn)閺椥詰?yīng)變能與應(yīng)變的平方正相關(guān)，層錯(cuò)能與層錯(cuò)幾率反相關(guān).從能量角度看，在整個(gè)研磨過程中，材料內(nèi)部，層錯(cuò)能與彈性應(yīng)變能互相轉(zhuǎn)化.晶體顆粒的兩次細(xì)化，都是在大應(yīng)變和高層錯(cuò)幾率狀態(tài)，即高勢(shì)能和低層錯(cuò)能狀態(tài)，鋅粉的晶粒細(xì)化是以位錯(cuò)機(jī)制為主導(dǎo)的.

圖5 鋅納米晶層錯(cuò)幾率隨研磨時(shí)間的變化

在研磨過程中，顆粒初期主要以表面能和應(yīng)變勢(shì)能方式儲(chǔ)存能量，處于低層錯(cuò)能狀態(tài)，即容易發(fā)生位錯(cuò)狀態(tài).隨著表面能和應(yīng)變勢(shì)能下降，層錯(cuò)能上升，位錯(cuò)行為很難發(fā)生.但由于機(jī)械能的導(dǎo)入，材料以壓應(yīng)變的方式儲(chǔ)存大量能量，顆粒處于高能量態(tài)，表面能和勢(shì)能轉(zhuǎn)化為層錯(cuò)能方式儲(chǔ)存.隨著機(jī)械能繼續(xù)導(dǎo)入，材料以應(yīng)變方式儲(chǔ)存的勢(shì)能增加，顆粒內(nèi)部總體處于高能量狀態(tài)，容易失衡，使位錯(cuò)行為大量發(fā)生，顆粒得以細(xì)化.

在研磨過程中，鋅顆?？偸谴嬖谖⒔Y(jié)構(gòu)及其微觀能量轉(zhuǎn)換的周期性變化.隨著能量的不斷導(dǎo)入，晶體總是在不同的能量狀態(tài)下達(dá)到新的平衡，使得顆粒不斷細(xì)化、勢(shì)能不斷提高，晶體總能量態(tài)不斷上升.分析結(jié)果顯示，外界導(dǎo)入的能量，初期以壓應(yīng)變方式儲(chǔ)存，后期轉(zhuǎn)化為位錯(cuò)方式儲(chǔ)存能量，然后以位錯(cuò)方式分割顆粒，達(dá)到晶粒細(xì)化的目的，完成1個(gè)周期演變.隨著外界能量不停的導(dǎo)入，這樣的周期不斷循環(huán)，使得材料可以儲(chǔ)存的總能量不斷提高，達(dá)到新的高能量平衡狀態(tài)，材料的能量轉(zhuǎn)換微動(dòng)態(tài)平衡，顆?？梢圆粩嗉?xì)化.

圖6 鋅納米晶結(jié)構(gòu)演變時(shí)間效應(yīng)

2.4 透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖7是鋅納米結(jié)構(gòu)演變過程的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，可看到原料鋅粉經(jīng)9 h研磨過程中尺度和形貌的變化.由圖7可見，原料鋅粉在經(jīng)9 h研磨后，改變了球形顆粒形態(tài)，成為針片狀納米顆粒，粒徑分布于10～20 nm寬，70～80 nm長，長寬比為7～8倍.鋅納米結(jié)構(gòu)在不同研磨時(shí)間里出現(xiàn)棒狀、桿狀直到極薄的針片狀顆粒，顆粒形貌均勻，厚度很小，顏色明顯變淡.

圖7 鋅粉結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演變過程TEM圖像

3 結(jié)論

1)在干法室溫常壓狀態(tài)下，用輥壓振動(dòng)研磨得到了尺度在20～30 nm的鋅顆粒.

2)鋅晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于機(jī)械力的響應(yīng)具有方向選擇性，在研磨過程中，晶粒細(xì)化與應(yīng)變?cè)黾雍臀诲e(cuò)幾率的增加是同時(shí)發(fā)生的，應(yīng)變和位錯(cuò)與晶粒尺度之間可以互相轉(zhuǎn)換.

3)在一定條件下，儲(chǔ)存的能量在應(yīng)變和位錯(cuò)之間轉(zhuǎn)化，是顆粒細(xì)化的主要因素，但應(yīng)變和位錯(cuò)的轉(zhuǎn)換需要一定的積累周期.

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Structure evolvement of powder by dry roller vibration milling at room temperature

CHEN Xing-jian1，WANG Shu-lin2，XU Bo1
(1.School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 2.School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

The nanostructure evolution and microscope energy conversion via dry roller vibration milling was studied based on XRD analysis and dislocation theory.The zinc particles of 20～30 nm were prepared by dry roller vibration milling at room temperature，and their grain size and structural evolution in the milling process were analyzed via dislocation theory and lattice geometry.It is found that the response of zinc crystal structure to mechanical force is direction-selective.In the initial stage of milling，stacking fault governed the material deformation.However，the reducing of grain size is always accompanied by the increase of micro-strain and dislocations in the material.As energy imports，the crystal particles in different energy state always goes to new balance，the grain size decreases and the potential energy increases.Under certain conditions，strain and dislocation could be conversion，resulting in grain refinement，but a certain milling period was required for the accumulation and conversion of the strain and stacking fault.

nanostructure;mechanical milling;X-ray diffraction;microanalysis

TB31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1005-0299(2012)01-0119-05

2011-04-05.

國家自然基金資助項(xiàng)目(50575147);上海市教委重點(diǎn)資助項(xiàng)目(J50503).

陳星建(1976-)，男，博士;

王樹林(1951-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

王樹林，E-mail:wwwusst@163.com.

(編輯 呂雪梅)