劉坪鑫，張亞菲，楊 靜，孟 倩，馬偉青，任月明，

(1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001)

雙酚A分子印跡吸附劑制備及性能研究

劉坪鑫1，張亞菲1，楊 靜1，孟 倩2，馬偉青1，任月明1，2

(1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001)

為提高吸附劑對水中雙酚A(BPA)的選擇識別性能，采用分子印跡溶膠-凝膠技術(shù)制備了BPA分子印跡吸附劑(BPA-MIA).以未添加BPA模板分子制得的非印跡吸附劑(BPA-MNIA)作為比較對象，利用掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)、紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TG)對BPA-MIA進(jìn)行表征，并對其吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線及選擇識別性能進(jìn)行研究.結(jié)果表明，BPA-MIA經(jīng)過120 min達(dá)吸附平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程及Langmuir吸附等溫方程，最大吸附容量為16.69 mg/g，比BPA-MNIA吸附容量提高5倍，對BPA具有較高的選擇吸附性能.

分子印跡;雙酚A;吸附劑;選擇性

雙酚A(BPA)在生產(chǎn)塑料、橡膠以及食品包裝材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用.研究表明［1-2］，BPA在一定條件下會(huì)因溶出、遷移、排放及事故等原因進(jìn)入水體，不僅對水生生物有毒性作用，還具有雌激素作用，是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)之一.BPA具有一定的致畸、致癌作用.由于其在環(huán)境介質(zhì)中的痕量分布，為檢測和消除BPA帶來困難.目前，水中BPA檢測的前處理技術(shù)主要有液-液萃取，索氏提取，固相萃取(SPE)等［3-4］.其中SPE［5-6］是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的樣品分離技術(shù)，克服了液-液萃取及一般層析柱的缺點(diǎn)，但傳統(tǒng)的目標(biāo)物與吸附材料之間的作用力是非特異的，給后續(xù)分析帶來困難，從水體中提取和濃縮BPA需要的有機(jī)溶劑用量多、耗時(shí)大，且提取劑對BPA不具有選擇識別分離性能.

分子印跡技術(shù)是一門分子識別技術(shù)，它是為獲得在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的制備技術(shù)，具有空間識別性.分子印跡聚合物制備方法主要有沉淀聚合法、懸浮聚合法、表面印跡法等，得到聚合點(diǎn)位于表面，利于模板的洗脫和分子的識別［7］.近年新發(fā)展的基于分子印跡技術(shù)合成的印跡吸附劑具有親和性好、選擇性高［8］、穩(wěn)定性好、制備成本低、抗惡劣環(huán)境能力強(qiáng)和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn).鑒于分子印跡技術(shù)與固相萃取的各自優(yōu)點(diǎn)，可以制備BPA分子印跡吸附劑，將其作固相萃取吸附劑，有望克服傳統(tǒng)固相萃取吸附劑的弊端［9-10］.本實(shí)驗(yàn)采用表面印跡技術(shù)制備了BPA分子印跡吸附劑(BPA-MIA)與不添加模板分子的非印跡吸附劑(BPA-MNIA)，采用現(xiàn)代化測試技術(shù)對吸附劑進(jìn)行了表征，并對BPA-MIA吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線及選擇吸附性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、雙酚A、氨水、甲醇、乙酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、亞甲基藍(lán)、堿性品紅、亞甲基藍(lán)、活性炭、對氯酚試劑均為分析純，蒸餾水.

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立)、能譜分析儀(美國伊達(dá)克斯有限公司)、AVATAR360FT-IR型紅外光譜儀(美國尼高麗公司)、NETZSCH STA409PC/PG型熱重-差重儀、TU-1810D型紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

1.2 吸附劑制備

取一定量TEOS溶于適量乙醇中，加入氨水做催化劑，機(jī)械攪拌3 h后，室溫下陳化24 h，乙醇洗滌3次后室溫下真空干燥制得二氧化硅，待用.取一定量的二氧化硅置于三頸瓶中，加入適量甲醇，超聲分散20 min后，攪拌過程中依次加入一定量的BPA、APTES、TEOS和乙酸，室溫下攪拌18 h后，將樣品離心分離后于80℃下干燥12 h.然后用體積比為9:1的甲醇-乙酸溶液將聚合物索氏提取12 h，再經(jīng)80℃干燥12 h制得BPAMIA.與BPA-MIA制備方法相同，不加入模板分子可制得BPA-MNIA.

1.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)與吸附等溫線實(shí)驗(yàn)將一定量BPA-MIA與BPA-MNIA分別加入含有一定濃度的BPA溶液中，選擇吸附實(shí)驗(yàn)取適量BPAMIA、BPA-MNIA、活性炭分別加入含一定濃度的亞甲基藍(lán)、堿性品紅、對氯酚和BPA溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為6～7，25℃下恒溫振蕩一定時(shí)間(130 r/min)后，取樣離心分離取上清液，測溶液中各殘留物質(zhì)的濃度，計(jì)算去除率及吸附容量.

2 結(jié)果與討論

2.1 性能表征

圖1(a)和(b)分為BPA-MNIA與BPAMIA的掃描電鏡(SEM)圖片，圖1(c)和(d)分別為BPA-MNIA與BPA-MIA的能譜圖.

圖1 BPA分子印跡與非印跡吸附劑的掃描電鏡和能譜圖

由圖1(a)和(b)可知，印跡與非印跡吸附劑形貌存在較大差異，BPA-MNIA表面光滑分散性好，為規(guī)則的球狀顆粒，平均粒徑約為200 nm.由于在制備過程中表面形成了分子印跡聚合物，經(jīng)印跡制備的BPA-MIA形狀不規(guī)則，有團(tuán)簇現(xiàn)象，平均粒徑增加為500 nm.由圖1(c)和(d)可知，BPA-MNIA由Si和O元素組成，經(jīng)過印跡制備的吸附劑BPA-MIA中不僅檢測到了Si和O元素，還有N元素和C元素的存在，說明吸附劑表面形成了BPA分子印跡點(diǎn)位.圖2為BPAMNIA與BPA-MIA的紅外光譜圖，從BPAMNIA紅外圖譜可知，3 407 cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 084和856 cm-1為Si-O-Si振動(dòng)峰;801和463 cm-1為Si-OH和Si-O的伸縮振動(dòng)吸收峰;從BPA-MIA紅外譜圖可知，在2 940和2 879 cm-1有兩吸收峰，為-NH2的特征吸收峰，表明APTES在非印跡吸附劑表面起到交聯(lián)聚合作用，可能通過氨基基團(tuán)的作用形成印跡點(diǎn)位.

圖2 BPA分子印跡與非印跡吸附劑紅外光譜

圖3為BPA-MNIA與BPA-MIA的熱重曲線，可知印跡與非印跡吸附劑的失重趨勢類似.BPA-MIA的失重經(jīng)歷了3個(gè)階段，溫度從25℃到105℃為吸附水的揮發(fā)脫附，溫度從105℃到560℃為吸附劑表面的氨基熱解，溫度從560℃到700℃為接枝到BPA-MNIA表面的烷氧基的炭化.由TGA分析所得質(zhì)量損失可知，BPA-MIA失重約為總重量的17%，BPA-MNIA失重約為總重量的6%，BPA-MIA與BPA-MNIA失重的差異是由于在印跡制備過程中未印跡吸附劑的表面形成了印跡聚合物.

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

室溫下當(dāng)pH為7.0，吸附劑投量為1 g/L時(shí)，BPA-MNIA與BPA-MIA對BPA的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)值與準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線如圖4所示，動(dòng)力學(xué)擬合曲線參數(shù)見表1.由圖4和表1可知，30 min內(nèi)兩種吸附劑的吸附容量隨時(shí)間增加迅速增大，120 min基本達(dá)到吸附平衡，以后隨著時(shí)間的增加，吸附容量基本保持不變，BPA-MNIA與BPA-MIA對BPA的去除率分別為89%與44%.兩種吸附劑吸附過程采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)性R2分別為0.367 0、0.443 8，計(jì)算平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值相差較大，說明吸附過程不符合一級動(dòng)力學(xué)方程.而準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程線性相關(guān)性為0.992 5、0.997 0，且計(jì)算平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量基本一致，說明二級動(dòng)力學(xué)方程可以很好地描述此吸附過程，化學(xué)吸附過程是控制BPA吸附識別的主要過程.BPAMNIA與 BPA-MIA對 BPA的初始吸附速率(K2qe

2)分別為0.165 4、0.209 7 mg/(g·min)，說明表面經(jīng)聚合而形成印跡點(diǎn)位后對印跡分子的吸附識別速度提高了.

圖3 BPA分子印跡與非印跡吸附劑的熱重曲線

圖4 BPA分子印跡與非印跡吸附劑準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)回歸擬合曲線

2.3 吸附等溫線

在25℃下，測定不同初始濃度下達(dá)到吸附平衡時(shí)BPA的平衡濃度Ce(mg/L)，計(jì)算平衡吸附容量qe(mg/g)，繪制BPA-MNIA與BPA-MIA對BPA的吸附等溫線，并采用Freundlich和Langmuir等溫方程對吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5和表2.由圖5和表2可知，Langmuir方程(R2=0.999 6)比Freundlich方程(R2=0.906 5)更好地描述BPA-MIA與BPA-MNIA對BPA的吸附行為，即發(fā)生了單分子層表面吸附.在相同條件下，BPA-MIA能有效地去除水中BPA，對BPA的最大吸附容量(16.68 mg/g)約為BPA-MNIA吸附容量(3.23 mg/g)的5倍，經(jīng)過印跡聚合反應(yīng)，在BPA-MIA表面形成了與印跡分子具有大小與空間結(jié)構(gòu)相匹配的特定空位，當(dāng)在水溶液中遇到印跡分子時(shí)，表現(xiàn)出對BPA較高的識別能力.

表1 BPA分子印跡與非印跡吸附劑對BPA吸附的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

圖5 BPA分子印跡(a)與非印跡(b)吸附劑的吸附等溫線

2.4 選擇吸附性實(shí)驗(yàn)

為了研究BPA-MIA對BPA具有選擇識別性能，選擇BPA-MIA、BPA-MNIA及活性炭作為吸附劑分別對亞甲基藍(lán)、堿性品紅、對氯酚和雙酚A在水溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下分別測定不同吸附劑對包括印跡分子在內(nèi)的幾種有機(jī)物的去除效果，結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，活性炭對每種物質(zhì)的去除率均可達(dá)到80%以上，但不具備對BPA的選擇識別性;BPA-MNIA對每種物質(zhì)的去除率都較低，對亞甲基藍(lán)、堿性品紅、對氯酚和雙酚 A的去除率分別為1.96%、10.62%、24.24%、44.7%;BPA-MIA對亞甲基藍(lán)、堿性品紅、對氯酚和雙酚A的去除率分別為5.43%、8.95%、18.18%、94.71%.可知，BPAMIA對印跡的BPA具有較高的去除效果，經(jīng)過印跡后在吸附劑表面存在大量的“記憶”空穴，這些空穴的空間構(gòu)型、BPA分子與空穴結(jié)合的鍵都決定著BPA-MIA對印跡的分子具有良好的選擇識別性能.

表2 BPA分子印跡與非印跡吸附對BPA的吸附等溫線擬合參數(shù)

圖6 不同吸附劑對水中不同目標(biāo)物的去除效果

3 結(jié)論

1)BPA-MIA形狀不規(guī)則，有團(tuán)簇現(xiàn)象，平均粒徑為500 nm.由紅外及熱重分析可知，APTES作為交聯(lián)劑通過氨基在未印跡吸附劑表面形成了印跡點(diǎn)位.

2)BPA-MIA對BPA的吸附經(jīng)120 min達(dá)到平衡，化學(xué)吸附控制BPA在水中的識別過程，吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程，印跡過程提高了初始吸附速率.

3)BPA-MIA對BPA的吸附符合Langmuir吸附等溫方程，室溫下最大吸附容量為16.69 mg/g，比BPA-MNIA吸附容量提高5倍.

4)由于吸附劑表面印跡點(diǎn)位的存在，BPAMIA對水溶液中BPA具有較高的選擇識別性能.該吸附劑在水環(huán)境有機(jī)物的分離或檢測中將會(huì)有廣泛的應(yīng)用前景.

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Study on preparation and characters of BPA molecular imprinting adsorbent

LIU Ping-xin1，ZHANG Ya-fei1，YANG Jing1，MENG Qian2，MA Wei-qing1，REN Yue-ming1，2
(1.College of Material Science and Chemical Engineering，Key Laboratory of Superlight Materials＆Surface Technology，Ministry of Education，Harbin Engineering University，Harbin 150090，China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

Bisphenol A molecularly imprinting adsorbent(BPA-MIA)was synthesized by the molecular imprinting technique with a sol-gel process in order to improve the selectivity in water.The prepared BPA-MIA was characterized using SEM，EDS，F(xiàn)TIR and TG，and the characters of adsorption and selective recognition were investigated comparing to BPA molecular non-imprinting adsorbent(BPA-MNIA)without BPA temple.The results showed that the adsorption equilibrium time was 120 min.The equilibrium data fitted well to the pseudo-second-order kinetic and the Langmuir model for BPA binding onto BPA-MIA，respectively.The maximum capacity was 16.69 mg/g which was five times higher than that of BPA-MNIA，and it had a high selective adsorption for the imprinted BPA in water phase.

molecular imprinting;bisphenol A;adsorbent;selectivity

O647.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)01-0098-05

2011-06-28.

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究資助項(xiàng)目(12513044).

劉坪鑫(1987-)，男，碩士研究生.

任月明，E-mail:rym 0606@163.com.

(編輯 呂雪梅)