劉 瑤 林文勝

(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

1 引言

液化天然氣(LNG)因體積縮小600倍的特性，成為海上天然氣輸送諸多方案中被認(rèn)為最具良好前景的方案。占地較大的CO2脫除裝置是制約海上天然氣的發(fā)展主要因素之一，帶壓液化天然氣(PLNG)［1］方案使得CO2在天然氣中的溶解度大大增加，這使得在天然氣液化系統(tǒng)中取消CO2預(yù)處理裝置成為可能。但是，CO2含量較高的天然氣對PLNG概念構(gòu)成重大挑戰(zhàn)，采用凝華分離CO2方案［2］的提出則為高CO2含量天然氣采用PLNG流程提供了可能性。因此，有必要針對天然氣中CO2凝華分離過程開展深入研究。

有關(guān)CO2在混合氣體中凝華已有一些研究成果。張娜等［3］提出了利用液化天然氣冷能使燃?xì)廨啓C煙氣中CO2液化或固化后回收的零排放電廠，但未討論CO2固化的具體技術(shù)問題。Takeuchi等［4］以熱電廠為背景，對煙氣中CO2凝固進行了實驗研究。Hees等［5］提出了一種用于電子工業(yè)中未透露組分的含CO2氣體中CO2凝華回收的裝置。Chang等［6］對填埋氣中 CO2凝華分離進行了研究，并與 Chang等［7］的實驗數(shù)據(jù)進行了比較分析。目前有關(guān)天然氣中CO2在PLNG流程中可能出現(xiàn)的凝華分離過程，未見文獻報道。

本文針對CH4+CO2混和氣體，考察第三類邊界條件下的CO2在套管中的凝華分離特性，并對影響CO2凝華的因素進行分析。

2 基本模型

第三類邊界條件下套管中CH4+CO2凝華換熱模型如圖1所示。

圖1 第三類邊界條件下套管中CH 4+CO2凝華換熱模型Fig.1 Model of anti-sublimation and heat transfer of CH 4+CO2 in tube under the third class boundary condition

內(nèi)管為混合氣體(在以后的方程中用下標(biāo)mix表示)，從x=0處進入套管，溫度逐漸降低;外管為N2，從x=l進入套管，溫度逐漸上升。當(dāng)混合氣體溫度降低到CO2凝華溫度時，混合氣體中CO2開始凝華結(jié)晶。套管內(nèi)穩(wěn)態(tài)流動能量方程為:

CH4的質(zhì)量流量為定值。在凝華點之前，CO2的質(zhì)量流量不變，而在凝華點之后，CO2的質(zhì)量流量逐漸減小。內(nèi)管中CH4和CO2質(zhì)量方程分別為:

式中:psat(Twmix)為壁面溫度所對應(yīng)的CO2的飽和壓力，Pa;pCO2為管內(nèi)CO2分壓力，Pa;hD為傳質(zhì)系數(shù)(m/s);R為氣體常數(shù)，J/kg˙K。

混合氣體放熱量，等于N2吸熱量，等于壁面導(dǎo)熱量:

式中:iig為CO2凝華潛熱，J/kg;λ為壁面導(dǎo)熱系數(shù)，(W/m˙K);r2為套管內(nèi)管外徑，m;r1為套管內(nèi)管內(nèi)徑，m。

基于道爾頓模型，圓管內(nèi)CH4和CO2的質(zhì)量流量和體積分?jǐn)?shù)分別為:

式中:ρ為密度，kg/m3為平均流速，m/s;p為壓力，Pa。

pCH4和為定值。當(dāng) x ＜ x0時，pCO2為定值;當(dāng)x≥x0時，pCO2由于CO2凝華而發(fā)生變化。

Rhosenow［8］研究了充分發(fā)展流動的傳熱傳質(zhì)過程，并給出了較精確計算氣體傳熱系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)聯(lián)式:

式中:Pr為普朗特數(shù);Sc為施密特數(shù)。

摩擦系數(shù)f可以表示為雷諾數(shù)Re的函數(shù):

施密特數(shù)Sc為:

式中:D為擴散系數(shù)，m2/s。

對于CH4和CO2混合氣體，擴散系數(shù)D為:

式中:T為混合氣溫度，K;M為相對分子質(zhì)量;V為原子體積。

CH4和 CO2的原子體積為 29.6 L/mol［8］。

N2的傳熱系數(shù)可以用管槽內(nèi)湍流強制對流關(guān)聯(lián)式計算:

3 計算結(jié)果及分析

為了方便數(shù)值計算，對圓管在長度上進行離散化。在圓管進口即x=0處，給定混合氣體進口壓力、流量、溫度、CO2體積分?jǐn)?shù)，在圓管出口即x=1處，給定N2進口溫度、壓力，并假定N2出口溫度的迭代初值，通過調(diào)用國際權(quán)威物性計算軟件Refprop［9］子程序計算得到圓管入口處混合氣體的的密度、速度、比焓，結(jié)合式(1)—(12)，采用四階 Runge-Kutta法［10］求解得到下一離散點的體積分?jǐn)?shù)、溫度等參數(shù)，調(diào)用Refprop子程序計算該點其余物性，然后采用相同的方法計算下一離散點的參數(shù)，直到圓管出口。將計算得到的圓管出口處的溫度值與條件給定的溫度值比較，若兩者不符合，則調(diào)整N2出口溫度，并重復(fù)上述計算，直到計算結(jié)果與N2設(shè)定出口溫度相符為止。

3.1 天然氣流速的影響

計算中，選擇套管內(nèi)管內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm，壁厚1 mm，外管內(nèi)徑8 mm，管長1 m;天然氣壓力1.5 MPa，進口溫度200 K，CO2含量2%;氮氣壓力200 kPa，進口溫度150 K，流速5 m/s;改變天然氣流速進行分析。在計算結(jié)果中，標(biāo)出CO2含量降低至0.5%的點(以下各組計算與此相同)，對應(yīng)于可以采用常規(guī)PLNG方案的CO2體積分?jǐn)?shù)。不同天然氣流速情況下，天然氣溫度、氮氣溫度和CO2含量變化見圖2和圖3。

圖2 第三類邊界條件下天然氣流速對天然氣和氮氣溫度的影響Fig.2 Flow velocity effects of natural gas on temperature distribution of natural gas and nitrogen under the third class boundary condition

圖3 第三類邊界條件下天然氣流速對CO2體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Flow velocity effects of natural gas on concentration of CO2under the third class boundary condition

如圖2所示，在第三類邊界條件下，天然氣流速增大，天然氣側(cè)溫度曲線進口處斜率減小，相應(yīng)出口處斜率變大。氮氣側(cè)與天然氣側(cè)的變化趨勢是相同的。

由圖3可知，隨著天然氣流速的增大，開始凝華的位置向后移動，出口處CO2的體積分?jǐn)?shù)增大。但是天然氣體積分?jǐn)?shù)曲線的形狀是相似的，凝華主要集中在開始凝華的位置。隨著天然氣流速升高，開始凝華的位置向后移動。這是因為流量增大，要達到相同的溫度，需要更多的換熱量。

通過分析和計算，N2流速對溫度曲線的影響與天然氣流速對溫度曲線的影響相反。

3.2 CO2進口體積分?jǐn)?shù)的影響

套管內(nèi)管內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm，壁厚1 mm，外管內(nèi)徑8 mm，管長1 m;天然氣1.5 MPa，進口溫度283 K，流速 0.4 m/s;氮氣壓力 200 kPa，進口溫度150 K，流速5 m/s;變化CO2體積分?jǐn)?shù)(20%，10%，5%，2%)進行分析。

由圖4可以看出，混合氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)達到0.5%所經(jīng)過的距離稍有差距，這主要是受開始凝華位置和凝華速度的影響。

圖4 不同進口CO2體積分?jǐn)?shù)下套管內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)分布Fig.4 Concentration distribution of CO2 in pipe under condition of various inlet concentration of CO2

CO2開始凝華的位置主要取決于CO2的溫度，即混合氣體的溫度，以及CO2的凝華溫度。進口CO2體積分?jǐn)?shù)從2%到20%對傳熱系數(shù)影響不大，因此，變化CO2體積分?jǐn)?shù)對換熱管內(nèi)的溫度分布影響很小，在這種情況下，CO2開始凝華的位置就取決于CO2的凝華溫度，而CO2的凝華溫度又取決于CO2的分壓力，CO2分壓力越高，凝華溫度越高。因此，進口處混合氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)越高，CO2分壓力越高，凝華溫度也越高，開始凝華位置越靠前。

當(dāng)混合氣體達到凝華溫度以后，CO2開始凝華。根據(jù)式(4)，在第一類邊界條件下，CO2的凝華速率取決于CO2的分壓力。因此，進口處混合氣體CO2體積分?jǐn)?shù)越高，CO2的凝華速率越大。

3.3 N2進口溫度的影響

套管內(nèi)管內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm，壁厚1 mm;外管內(nèi)徑8 mm，管長1 m;天然氣1.5 MPa，進口溫度200 K，CO2含量2%，流速0.2 m/s;氮氣壓力 200 kPa，流速5 m/s;變化N2進口溫度進行分析。

由圖5和圖6可知，N2進口溫度降低，天然氣溫降加快，所以，CO2開始凝華的位置向前移動。因為在一定CO2體積分?jǐn)?shù)的天然氣中，CO2凝華溫度是一個定值，天然氣與氮氣的換熱溫差越大，天然氣溫降越快，越快達到CO2的凝華溫度，N2進口溫度較高的時候，天然氣需要經(jīng)過較大的換熱面積才能降低到CO2的凝華溫度。

圖5 N2進口溫度對天然氣和N2溫度分布的影響Fig.5 Inlet temperature effects of N2 on temperature distribution of natural gas and N2

圖6 N2進口溫度對CO2體積分?jǐn)?shù)分布的影響Fig.6 Effects of inlet temperature of N2 on concentration distribution of CO2

3.4 管長的影響

套管內(nèi)管內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm，壁厚1 mm，外管內(nèi)徑8 mm;天然氣1.5 MPa，進口溫度200 K，流速0.2 m/s;氮氣壓力200 kPa，進口溫度150 K，流速5 m/s;改變管長進行分析。

圖7 第三類邊界條件下管長對天然氣和氮氣溫度分布的影響Fig.7 Pipe’s length effects on temperature distribution of natural gas and N2 under the third class boundary condition

圖8 第三類邊界條件下管長對CO2體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.8 Pipe’s length effects on concentration distribution of CO2 under the third class boundary condition

由圖7、圖8可知，管長越短，溫度曲線斜率越大，開始凝華的位置越靠前，但是由于換熱不完全，出口處溫度越高，出口處CO2體積分?jǐn)?shù)越大。當(dāng)管長增大到一定程度，出口溫度不再變化，出口處CO2體積分?jǐn)?shù)也不再變化。

4 結(jié)論

通過理論計算第三類邊界條件下天然氣中CO2在圓管內(nèi)的凝華換熱過程，分析了天然氣流速、CO2進口體積分?jǐn)?shù)、N2流速、N2進口溫度、管長對凝華換熱過程的影響:

天然氣流速降低，天然氣溫降增大，CO2開始凝華的位置前移;CO2進口體積分?jǐn)?shù)增大，CO2開始凝華的位置前移，溫度分布受影響較小;N2流速增大，天然氣溫降增大，CO2開始凝華的位置前移;管長越短，溫度曲線斜率越大，開始凝華的位置越靠前。

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