楊志杰，李 宇，蒼大強(qiáng)，刁美玲，郭文波

(1.鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083;2北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院生態(tài)系，北京100083)

Fe2+、Fe3+對(duì)CaO－Al2O3－SiO2－MgO系微晶玻璃析晶性能的影響規(guī)律

楊志杰1，2，李 宇1，2，蒼大強(qiáng)1，2，刁美玲1，2，郭文波1，2

(1.鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083;2北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院生態(tài)系，北京100083)

為了利用大量的含鐵鋁硅酸鹽固體廢棄物制備具有高附加值的微晶玻璃，采用DTA、XRD、SEM、EDS等手段研究了Fe2+、Fe3+對(duì)CASM系微晶玻璃析晶性能的影響.結(jié)果表明，F(xiàn)e2+在微晶玻璃中與Mg2+的作用相同，取代以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在的Al3+，使得微晶玻璃的析晶溫度逐漸下降，而對(duì)析晶能力幾乎沒(méi)有影響，并當(dāng)Fe2+摻入量為2%時(shí)，主晶相由鋁黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V黃長(zhǎng)石，在7.5%時(shí)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石.Fe3+摻量小于7.5%時(shí)，起到補(bǔ)充Si4+不足的作用，當(dāng)大于7.5%時(shí)，部分Fe3+起到與Fe2+、Mg2+相同的作用，使得析晶溫度呈先升后降的變化，在摻量為7.5%時(shí)，鋁黃長(zhǎng)石主晶相才開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)殒V黃長(zhǎng)石，在10%時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石，且析晶能力得到大幅提升.隨著Fe2+和Fe3+含量增加，雖然微晶玻璃中主晶相的變化順序相同，但Fe2+具有降低微晶玻璃析晶溫度的作用，而一定量的Fe3+可作為晶核劑提高微晶玻璃的析晶能力.

Fe2+;Fe3+;微晶玻璃;析晶

目前，利用尾礦、冶金渣、赤泥等制備微晶玻璃，是這類冶金固體廢棄物高附加值利用的一種有效途徑.相關(guān)研究［1－4］表明，這類固體廢棄物通常含有Fe離子，而Fe離子具有二價(jià)和三價(jià)兩種基本價(jià)態(tài)，因此，在玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中的作用完全不同.Fe2+屬于網(wǎng)絡(luò)外體離子，同時(shí)其電負(fù)性較弱，因此，其在玻璃中主要起到破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)的作用; Fe3+的作用與Al3+相同，在有一價(jià)堿金屬離子或二價(jià)堿土金屬離子存在時(shí)，將形成［FeO4］四面體，加入硅氧網(wǎng)絡(luò)中起到補(bǔ)網(wǎng)的作用，使玻璃黏度提高;而在沒(méi)有一、二價(jià)離子或這些離子含量不足時(shí)，F(xiàn)e3+將處于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙中，形成［FeO6］八面體，此時(shí)Fe3+離子對(duì)［SiO4］四面體有一定的積聚作用，同樣使玻璃處于較高的黏度狀態(tài)［5］.研究者在對(duì)熔融法制備微晶玻璃的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，一定量的Fe2O3可作為CASM(CaO－Al2O3－SiO2－MgO)系或CAS(CaO－Al2O3－SiO2)系微晶玻璃的晶核劑，中南工業(yè)大學(xué)張術(shù)根［6］的研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%Fe2O3可以降低微晶玻璃的析晶溫度，增強(qiáng)析晶能力;華僑大學(xué)的吳丹丹［7］也得出了相近的結(jié)論;國(guó)外學(xué)者P Alizadeh［8］的研究表明，當(dāng)Fe2O3的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5.0%時(shí)，所制備的微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度最好;M Romero［9］的研究顯示，微晶玻璃主晶相隨Fe3+含量的增加發(fā)生了轉(zhuǎn)變.但到目前為止，還未見(jiàn)關(guān)于Fe2+對(duì)微晶玻璃影響的相關(guān)研究報(bào)道.

為了獲知Fe以何種價(jià)態(tài)存在時(shí)對(duì)微晶玻璃的制備更為有利，本文從析晶溫度、析晶能力及析出晶相種類等方面研究了Fe2+、Fe3+對(duì)CASM系微晶玻璃的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的基礎(chǔ)玻璃成分如表1所示，該配方為作者在鋼渣微晶玻璃研制過(guò)程中所獲得的最佳微晶玻璃配方.實(shí)驗(yàn)中Fe2+、Fe3+的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))變化范圍為0～13%，其他成分按表1中所對(duì)應(yīng)的比例進(jìn)行配制.由于Fe2+在常溫下不穩(wěn)定，容易被氧化成 Fe3+，因此，在 Fe2+實(shí)驗(yàn)中將Fe2O3與金屬 Fe粉一起配入到原料中，通過(guò)Fe3++Fe=2Fe2+反應(yīng)獲得Fe2+，且為保證能夠生成足夠的Fe2+，F(xiàn)e粉的配入量過(guò)量20%，并在熔制玻璃的加熱過(guò)程中通入保護(hù)性氣體N2，防止Fe粉和Fe2+被氧化成 Fe3+.而在 Fe3+實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e3+則是以Fe2O3的形式直接引入.所有原料都采用化學(xué)分析純，Na2O以Na2CO3的形式引入.

表1 原始玻璃配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:將稱量好的 SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3、Fe粉、Na2CO3等原料混勻，置于MgO坩堝中，并放入高溫爐(天津市硅酸鹽研究所，KL－Ⅱ型MoSi2高溫爐)中加熱到1 550℃，并保溫20 min，然后，將熔制好的玻璃液倒入冷水中水淬，水淬后將玻璃料烘干，并研磨成粒徑小于150 μm的粉料(DF－4電磁粉碎機(jī)，杭州三思儀器有限公司).由于在Fe2+影響實(shí)驗(yàn)中加入了過(guò)量的Fe粉，為了避免其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成不良影響，利用磁鐵對(duì)所制備的粉進(jìn)行了磁選，將未反應(yīng)的小金屬鐵粒去除掉.

為了研究基礎(chǔ)玻璃的析晶能力，對(duì)玻璃粉末分別進(jìn)行了升溫速率為5、10、15℃/min的DTA分析，所用儀器為北京光學(xué)儀器廠產(chǎn)的WCT－2C型微機(jī)差熱天平.根據(jù)10℃/min的DTA曲線上的放熱峰確定起始析晶溫度TX和析晶峰溫度TP，如圖1所示.

圖1 DTA曲線示意圖

將22 g的玻璃粉裝入到底層鋪有鋁質(zhì)耐火紙的長(zhǎng)方體剛玉瓷缽中(30 mm×50 mm)，然后，將其置于熱處理爐(KSL1400X熱處理爐，合肥科晶有限公司)內(nèi)以10℃/min的升溫速率加熱到核化和晶化溫度，并分別保溫1 h.微晶玻璃的燒結(jié)溫度定為低于析晶起始溫度20℃，晶化溫度為析晶峰溫度TP.

待熱處理結(jié)束后將燒制成的微晶玻璃縱向切割成長(zhǎng)方體小塊(SYJ－200精密切割機(jī)，沈陽(yáng)科晶有限公司;UNIPOL－1202型多功能磨樣機(jī)，沈陽(yáng)科晶有限公司)，一部分長(zhǎng)方體小塊經(jīng)過(guò)研磨、拋光后，用體積分?jǐn)?shù)為5%的HF酸侵30 s，經(jīng)噴碳后用于SEM測(cè)試，其中，掃描電鏡分析儀為德國(guó)CARLZEISS公司ZEISS EV018型，額定電壓20 kV，BRUKER EDS能譜儀.一部分研磨成粒徑小于150 μm的粉，進(jìn)行XRD檢測(cè)，其中，X射線衍射儀為Rigaku(日本理學(xué))DMax－RB型，Cu靶，40 kV，掃描范圍10°～100°，步進(jìn)0.02°.實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示.

為了驗(yàn)證所制備的微晶玻璃中鐵的存在形式是否與實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的一致，采用重鉻酸鉀容量法(GB6730.8－86)分別對(duì)Fe2+、Fe3+理論含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%、3%、7.5%、13%的微晶玻璃中Fe2+、Fe3+的實(shí)際含量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表2所示.由于表2結(jié)構(gòu)表明其實(shí)際含量與理論含量幾乎一致，且在含F(xiàn)e2+的微晶玻璃中，鐵的存在形式幾乎全部為Fe2+，因此，本文用Fe離子理論含量代替實(shí)際含量對(duì)微晶玻璃制備過(guò)程進(jìn)行分析與討論.

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖

表2 微晶玻璃中Fe2+、Fe3+的實(shí)際含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+、Fe3+對(duì)CASM系微晶玻璃析晶溫度的影響

基礎(chǔ)玻璃的起始析晶溫度(TX)和析晶峰溫度(TP)隨Fe2+和Fe3+含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的變化如圖3所示.

由圖3可知，隨著Fe2+含量的增加，TX和TP逐漸下降，這表明，F(xiàn)e2+具有降低微晶玻璃析晶溫度的作用.而隨Fe3+含量的增加，TX和TP則呈拋物線形的變化趨勢(shì)，在Fe3+為4.5%時(shí)TX和TP達(dá)到最大值分別為923和958℃;從含量為7.5%的樣品開(kāi)始，TX和TP開(kāi)始下降.可見(jiàn)，F(xiàn)e3+加入量小于4.5時(shí)，提高了微晶玻璃的析晶溫度;當(dāng)大于7.5%后，微晶玻璃析晶溫度開(kāi)始下降.究其原因，與Fe3+和Fe2+在硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的存在形式有關(guān)，F(xiàn)e3+即可以形成四面體配位，又可形成八面體配位，而Fe2+只可以八面體配位形式存在，當(dāng)Fe3+和Fe2+以八面體形式存在時(shí)，其作用等同于網(wǎng)絡(luò)外體離子，能夠破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低玻璃的黏度，因此，有利于原子、離子等的擴(kuò)散遷移，最終導(dǎo)致基礎(chǔ)玻璃的成核溫度和晶體長(zhǎng)大溫度降低.而當(dāng)Fe3+以四面體配位形式存在時(shí)，它的作用與網(wǎng)絡(luò)體Si4+、Al3+等相似，加入到硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到補(bǔ)網(wǎng)的作用，使玻璃的黏度升高，不利于原子、離子等微粒的擴(kuò)散遷移，從而使析晶溫度有所升高.因此，隨著Fe2+含量的增加，TX和TP必定下降.當(dāng)Fe2+含量為13%時(shí)，TX和TP比不摻加Fe離子分別降低了44和49℃.而玻璃中含有少量的Fe3+時(shí)，F(xiàn)e3+主要以四面體配位的形式存在，這使玻璃的黏度增大，析晶溫度升高;當(dāng)Fe3+含量較多時(shí)，其中一部分以四面體存在，另一部分則可能會(huì)轉(zhuǎn)變成以八面體形式存在，這導(dǎo)致Fe3+含量增加TX和TP呈先升高后降低.

圖3 TX和TP隨Fe2+和Fe3+含量的變化

2.2 Fe2+、Fe3+對(duì)CASM系微晶玻璃析晶能力的影響

通常采用計(jì)算析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)k( T)p的方式來(lái)判斷玻璃的析晶能力［10］，即k( T)p值越大玻璃的穩(wěn)定性越差，越容易析晶.其中，k( T)p可以根據(jù)差熱曲線計(jì)算獲得，具體過(guò)程如下:差熱曲線上放熱峰溫度Tp與升溫速率α之間的函數(shù)關(guān)系如式(1)所示，因而以ln對(duì)作圖，便可得斜率和

晶活化能(E)和頻率因子(A)，而Kissinger通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)k( Tp)服從 Arrhenius方程［11］，如式(2)所示.

式中:E為析晶活化能，kJ;R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol－1·K－1;α為升溫速率，J;Tp為析晶峰溫度，K;A為頻率因子，min－1;根據(jù)升溫速率為5、10、15℃/min DTA曲線獲得對(duì)應(yīng)的TP值，計(jì)算可得不同升溫速率下的ln和的值，并對(duì)其進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖4所示.

圖4 ln和的關(guān)系擬合曲線

圖5 Fe2+、Fe3+對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k( T) p的影響

2.3 Fe2+、Fe3+對(duì)CASM系微晶玻璃晶相的影響

不同F(xiàn)e2+、Fe3+含量下微晶玻璃的XRD物相分析結(jié)果如圖6所示.由物相檢索結(jié)果可知，礦物相鈣長(zhǎng)石、鋁黃長(zhǎng)石、鎂黃長(zhǎng)石、透輝石晶體結(jié)構(gòu)中均存在離子取代情況，取代方式主要有兩類:一是Ca、Mg、Fe等離子間的取代;另一類是Al、Fe、Si間的取代.離子取代導(dǎo)致在對(duì)物相檢索過(guò)程中發(fā)現(xiàn)不同F(xiàn)e2+、Fe3+含量下析出的相同晶相的衍射峰峰位之間有著細(xì)微的偏移.表3、表4中所示的析出晶體的成分同樣表明，不同微晶玻璃中析出的鈣長(zhǎng)石、鋁黃長(zhǎng)石、鎂黃長(zhǎng)石和透輝石中，均存在離子間的取代或固溶.根據(jù)圖7中不同F(xiàn)e2+含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))下的微晶玻璃顯微形貌可知，F(xiàn)e2+含量為0、0.5%、1%時(shí)析出的大部分晶體呈條形，而在條形晶粒上分布著少量的顆粒狀晶粒，再結(jié)合圖6及表3中點(diǎn)1、2、3、4、5、6的成分可知，這些條形晶粒為鋁黃長(zhǎng)石，顆粒狀晶粒為鈣長(zhǎng)石.由此可見(jiàn)，其主晶相為鋁黃長(zhǎng)石，次晶相為鈣長(zhǎng)石.采用與上述相同的分析方法可推出，F(xiàn)e2+含量為2%、3%、4.5%微晶玻璃主晶相為鎂黃長(zhǎng)石，次晶相為透輝石.Fe2+含量為7.5%、10%時(shí)的主晶相為透輝石，次晶相為鎂黃長(zhǎng)石，而當(dāng)Fe2+含量為13%時(shí)，析出晶相幾乎全部為透輝石.這表明隨著Fe2+含量的增加，微晶玻璃主晶相由鋁黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V黃長(zhǎng)石，進(jìn)而又轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石.

導(dǎo)致晶相轉(zhuǎn)變的主要原因是Fe2+屬于網(wǎng)絡(luò)外體離子.Fe2+含量為0.5%、1%時(shí)所析出的主晶相為鋁黃長(zhǎng)石，而理想的鋁黃長(zhǎng)石晶體的化學(xué)分子式為Ca2Al2SiO7，但根據(jù)表3可知，此時(shí)析出的鋁黃長(zhǎng)石中含有Fe和Mg，這說(shuō)明Fe2+和Mg2+取代了部分Al3+，且Fe2+和Mg2+同屬網(wǎng)絡(luò)外體離子，因此，它們?cè)诰w中具有相同的取代作用，但由于Fe2+含量相對(duì)較低，因此，取代作用較弱，所以析出的主晶相仍為鋁黃長(zhǎng)石.而當(dāng)Fe2+含量為2%、3%、4.5%時(shí)，大量的Fe2+取代了Al3+，即此時(shí)基礎(chǔ)玻璃中的“Mg2+”含量相對(duì)較高，其中“Mg2+”指代Mg2+和Fe2+的總含量，因而此時(shí)析出的主晶相為Mg含量相對(duì)較高的鎂黃長(zhǎng)石.隨著Fe2+含量的繼續(xù)增加，基礎(chǔ)玻璃中的“Mg2+”含量隨之也相應(yīng)增加，因此，在 Fe2+含量為7.5%、10%時(shí)析出的主晶體由鎂黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)楹現(xiàn)e量較高的透輝石，而在Fe2+含量為13%時(shí)幾乎全部為球狀晶粒的透輝石.

圖6 不同F(xiàn)e2+(a)及Fe3+(b)含量微晶玻璃的XRD譜

表3 圖7中各點(diǎn)的能譜成分(原子分?jǐn)?shù)/%)

表4 圖8中各點(diǎn)的能譜成分(原子分?jǐn)?shù)/%)

圖7 不同F(xiàn)e2+含量微晶玻璃的SEM照片

采用與Fe2+相同的分析方法，根據(jù)圖6、圖8及表4對(duì)Fe3+分析可得，F(xiàn)e3+含量為0.5%、1%、2%、3%、4.5%時(shí)，微晶玻璃的主晶相為鋁黃長(zhǎng)石，次晶相為鈣長(zhǎng)石.Fe3+含量為7.5%時(shí)主晶相為鎂黃長(zhǎng)石，次晶相為透輝石.Fe3+含量為10%、13%時(shí)，析出的晶體幾乎全部為透輝石.因此，隨著Fe3+含量的增加主晶相由鋁黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石.導(dǎo)致該結(jié)果的主要原因?yàn)?，F(xiàn)e3+屬網(wǎng)絡(luò)中間體離子，其即可以以網(wǎng)絡(luò)體形式存在，又可以以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在，而作為網(wǎng)絡(luò)外體時(shí)其在晶體中的作用與Fe2+相同.如果在含量為0.5%、1%、2%、3%、4.5%時(shí)，F(xiàn)e3+以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在，那么析出的晶相應(yīng)該與對(duì)應(yīng)含量下Fe2+微晶玻璃析出的晶相相同，但對(duì)比相同F(xiàn)e2+、Fe3+含量下所析出的晶相可知，微晶玻璃的主晶相由鋁黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V黃長(zhǎng)石所對(duì)應(yīng)的Fe2+和Fe3+含量分別為2%和7.5%，由鎂黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石所對(duì)應(yīng)的Fe2+和Fe3+含量分別為7.5%和10%，因此，這與上述的假設(shè)矛盾，說(shuō)明在Fe3+含量低于7.5%時(shí)，F(xiàn)e3+主要以網(wǎng)絡(luò)體形式存在，起到補(bǔ)充Si4+的不足的作用，因而析出的主晶相為含鐵量較高的鋁黃長(zhǎng)石.而當(dāng)Fe3+含量為7.5%時(shí)，此時(shí)Fe3+除以網(wǎng)絡(luò)體形式存在外，已有一部分以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在，而以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在的這部分Fe3+起到與上述Fe2+相同的作用，可取代Al3+，因此，此時(shí)析出的主晶相由鋁黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V黃長(zhǎng)石.而當(dāng)Fe3+含量為10%、13%時(shí)，大量的Fe3+以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在，導(dǎo)致析出的主晶相為透輝石.

圖8 不同F(xiàn)e3+含量微晶玻璃的SEM照片

同時(shí)Fe3+達(dá)到7.5%時(shí)，部分Fe3+開(kāi)始以網(wǎng)絡(luò)外體的形式存在的結(jié)論也可在圖3中得到證明.在Fe3+含量低于7.5%時(shí)，析晶溫度隨其含量的增加而升高，而當(dāng)Fe3+含量高于7.5%時(shí)，析晶溫度隨其含量的繼續(xù)增加而下降，與析晶溫度隨Fe2+含量的變化趨勢(shì)相同，而Fe2+屬網(wǎng)絡(luò)外體離子，因此，可知在Fe3+含量低于7.5%時(shí)其以網(wǎng)絡(luò)體形式存在，而當(dāng)其含量高于7.5%時(shí)則有部分的Fe3+以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在.

3 結(jié)論

1)隨Fe2+含量的增加，微晶玻璃初始析晶和析晶峰溫度均減少，而析晶能力影響較小.當(dāng)Fe2+含量為2%時(shí)，大量Fe2+取代了Al3+，導(dǎo)致主晶相由鋁黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V黃長(zhǎng)石;隨著Fe2+含量的繼續(xù)增加，基礎(chǔ)玻璃中Fe2+取代Al3+含量隨之也相應(yīng)增加，因此，在Fe2+含量為10%時(shí)析出的主晶相由鎂黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石.

2)隨Fe3+含量的增加，微晶玻璃析晶溫度呈先升后降的變化趨勢(shì).Fe3+含量低于7.5%時(shí)，F(xiàn)e3+主要以網(wǎng)絡(luò)體形式存在，起到補(bǔ)充網(wǎng)絡(luò)體不足的作用，因而，析出的主晶相為含鐵量較高的鋁黃長(zhǎng)石.而當(dāng)Fe3+含量為7.5%時(shí)，微晶玻璃的析晶能力則顯著增強(qiáng)，這時(shí)Fe3+除以網(wǎng)絡(luò)體形式存在外，已有一部分以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在，而以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在的這部分Fe3+起到與Fe2+相同的作用，可取代網(wǎng)絡(luò)外體離子，此時(shí)析出的主晶相由鋁黃長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V黃長(zhǎng)石.而當(dāng)Fe3+含量為10%時(shí)，大量的Fe3+以網(wǎng)絡(luò)外體形式存在，進(jìn)而形成以透輝石為主晶相的結(jié)構(gòu).

［1］ LIU C J，SHI P Y.Development of glass ceramics made from ferrous tailing and slag in china［J］.Journal of I-ron And Steel Research，2007，14(2):73－78.

［2］ 張?jiān)?鋼渣、粉煤灰微晶玻璃試制探討［J］.安徽化工，1998(6):31－33.

［3］ 陳盛建.低硅鐵尾礦微晶玻璃的研制［D］.武漢:武漢理工大學(xué)，2004.

［4］ 張杜杜.赤泥微晶玻璃晶化行為及性能研究［D］.武漢:華中科技大學(xué)，2006:34－35.

［5］ 張偉達(dá)，黃士忠，潘守芹，等.富鐵礦渣玻璃的熔制溢液現(xiàn)象及解決［J］.硅酸鹽通報(bào)，1995，6:53－56.

［6］ 張術(shù)根，韋奇，王大偉，等.以Fe2O3作晶核劑的尾礦玻璃陶瓷晶化研究［J］.硅酸鹽研究，1999，4:76－ 80.

［7］ 吳丹丹.Fe2O3對(duì)R2O－CaO－MgO－Al2O3－Fe2O3－SiO2系統(tǒng)的微晶化的影響以及鋸切石粉在微晶玻璃中的應(yīng)用［D］.廈門:華僑大學(xué)，2006.

［8］ ALIZADEH P，EFTEKHARY B.Effect of Fe2O3addition on the Sinterability and machinability of glassceramics in the system MgO－CaO－SiO2－P2O5［J］.Journal of European Ceramic Society，2004，24:3529－3533.

［9］ ROMERO M.Effect of iron oxide content on the crystallization of a diopside glass-ceramic glaze［J］.Journal of the European Ceramic Society，2002，22:883－890.

［10］胡麗麗，姜中宏.玻璃析晶難易的一種新判據(jù)［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1990，18(4):315－321.

［11］KISSINGER H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］.Analytical Chemistry，1957，29 (11):1702－1706.

The influence of Fe2+and Fe3+on crystallization of CaO－Al2O3－SiO2－MgO system glass-ceramics

YANG Zhi-jie1，2，LI Yu1，2，CANG Da-qiang1，2，DIAO Mei-ling1，2，GUO Wen-bo1，2
(1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，Beijing 10083，China; 2.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University Science and Technology of Beijing，Beijing 10083，China)

To prepare the glass-ceramics with high-additional-value using aluminosilicate solid waste containing iron，the influence of Fe2+and Fe3+on crystallization property of CASM system glass-ceramics was investigated by means of DTA，XRD，SEM and EDS.The results indicate that the Fe2+，or the Mg2+，could replace the Al3+existing as the network modifier，so the crystallization temperature of glass-ceramics gradually decreases，and the main crystal phase of glass-ceramics transforms from the gehlenite into the akermanite when Fe2+content is 2.0wt%，then transforms into the diopside when it is 7.5wt%.However，crystallization ability is hardly affected by Fe2+.The Fe3+exists as the network former and plays the supplement lack of Si4+role under 7.5wt%.But when the Fe3+content is higher than 7.5wt%，a part of Fe3+，or the Fe2+and Mg2+，exists as the network modifier.The crystallization temperature gradually increase at first and then decrease.Although the transformation sequence of main crystal phase is the same for the CASM system glass-ceramics with the increase of Fe2+and Fe3+content，the Fe2+has the ability to decrease the crystallization temperature，and the Fe3+could improve the crystallization ability as the nucleating agent.

Fe2+;Fe3+;glass-ceramics;crystallization

TF523 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2012)02－0045－07

2011－09－28.

十二五國(guó)家科技支撐重大項(xiàng)目(2011BAC06B10;國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(51034008;51004012).

楊志杰(1983－)，男，博士生;

蒼大強(qiáng)(1949－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

蒼大強(qiáng)，E-mail:cangdaqiang@metall.ustb.edu.cn.

(編輯 呂雪梅)