左 宏 ，劉春明

(1.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819;2.新疆眾和股份有限公司，烏魯木齊 830013)

為了適應(yīng)鋁電解電容器小型化和高性能的發(fā)展趨勢(shì)，提高單位面積上的比電容是關(guān)鍵。增加高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔立方織構(gòu)含量，在電化學(xué)腐蝕時(shí)利用隧道腐蝕機(jī)理可以大幅增加鋁箔的表面積，進(jìn)而提高電解電容器的比電容。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)提高鋁箔立方織構(gòu)含量進(jìn)行了大量的研究[1-4]。結(jié)果表明：通過對(duì)鋁箔成分、加工工藝和退火過程等方面的調(diào)控可以制備出立方織構(gòu)含量在 90%(體積分?jǐn)?shù))以上的電子鋁箔。然而，在高壓陽(yáng)極箔腐蝕化成的生產(chǎn)過程中，時(shí)常出現(xiàn)立方織構(gòu)含量相同的電子鋁箔，化成后的高壓陽(yáng)極箔的比電容存在一定的差別。因此，鋁箔中微量元素對(duì)高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔的組織和腐蝕性能的影響也引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，目前，對(duì)高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔中的Fe、Cu和Mg等元素的影響已進(jìn)行了較多的研究[5-12]。高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔中Fe元素能阻礙立方織構(gòu)的形成，降低其立方織構(gòu)比率，從而降低高壓陽(yáng)極箔的比電容。因此，F(xiàn)e在高壓陽(yáng)極鋁箔中的含量應(yīng)嚴(yán)格控制在1.0×10-5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下[5]。微量Mg能在高壓陽(yáng)極鋁箔表面富集，導(dǎo)致腐蝕過程中的側(cè)向腐蝕加劇，并使比電容下降[6]。適量的Cu、Pb、Sn、Be及稀土等元素可提高高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔在電化學(xué)腐蝕過程的發(fā)孔率，增加其比電容[7-12]。Zn元素是制備高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔原料中常見的殘存元素，目前對(duì)其在高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔中分布規(guī)律及其對(duì)比電容的影響研究尚未見報(bào)道，因此，本文作者采用X射線衍射儀、二次離子質(zhì)譜儀和掃描電鏡等手段對(duì)鋁箔的織構(gòu)、表面 Zn元素分布和腐蝕箔的表面形貌特征進(jìn)行分析，研究微量 Zn對(duì)高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔比電容的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選用新疆眾和股份有限公司生產(chǎn)的高純鋁錠。高純鋁錠經(jīng)熔煉合格后，取一部分鋁液鑄造成6 000 mm×300 mm×240 mm的板錠(A)，另一部分鋁液加入一定量鋁鋅中間合金，鑄造成同樣大小的板錠(B)。在相同的設(shè)備及工藝條件下，將兩塊板錠進(jìn)行均勻化退火(600℃、10 h)，熱軋(11道次)、冷軋(7道次)、中間退火(200 ℃、10 h)，成品軋制(加工率為30%)及成品退火(500 ℃、12 h)等工序后得到厚度為 0.115 mm的高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔。將由A和B兩種坯料軋制的高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔分別命名為正常箔和試驗(yàn)箔，其化學(xué)成分如表1所列。

表1 鋁箔的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of aluminum foil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

腐蝕前預(yù)處理：將試樣先在 40 ℃、濃度為 0.5 mol/L的NaOH溶液中處理60 s，用蒸餾水沖洗后吹干，再在70 ℃、濃度為1 mol/L的HCl溶液中處理180 s，蒸餾水沖洗、吹干。

腐蝕發(fā)孔：將試樣裝在試樣夾中，試樣腐蝕區(qū)域面積為40 cm2；發(fā)孔電流密度為0.2 A/cm2；發(fā)孔溶液為濃度1 mol/L的HCl和3.5 mol/L的H2SO4混合溶液，發(fā)孔溫度為70 ℃；發(fā)孔時(shí)間為120 s。

織構(gòu)檢測(cè)在Bruker D8 Discover全自動(dòng)X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Schulz反射法測(cè)得{111}、{200}和{220}3張不完整極圖。Cu靶輻射，λKα=1.54 ?，管電流為40 mA，管電壓為40 kV。極圖測(cè)量范圍α=0°～80°，β=0°～360°，測(cè)量步長(zhǎng)為 5°。用 Bunge球函數(shù)諧分析與級(jí)數(shù)展開法(lmax=22)計(jì)算相應(yīng)的取向分布函數(shù)(ODF)，并計(jì)算立方織構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)。

采用二次離子質(zhì)譜儀(NANO SIMS50)檢測(cè)鋁箔表面 Zn元素分布，用氧離子在高真空中持續(xù)轟擊待測(cè)試樣30 min，使轟擊深度達(dá)到距鋁箔表面約6 μm[13]。

采用掃描電鏡(EVO50)分析腐蝕發(fā)孔后樣品的表面形貌，用專用軟件對(duì)所得 SEM 像進(jìn)行處理，并統(tǒng)計(jì)腐蝕孔洞的平均孔徑和孔密度。

同時(shí)將這兩批鋁箔送到生產(chǎn)高壓電極箔的企業(yè)，在工業(yè)化生產(chǎn)線上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，檢測(cè)電極箔的比電容和折彎次數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2和圖1所示分別為試驗(yàn)箔和正常箔的立方織構(gòu)含量和ODF圖。由圖1和表2可以看出，試驗(yàn)箔和正常箔的立方織構(gòu)含量均較高。由此可知，適當(dāng)增加微量元素 Zn的含量對(duì)高壓陽(yáng)極鋁箔的立方織構(gòu)含量不會(huì)產(chǎn)生明顯影響，且可提高化成箔的比電容和折彎次數(shù)。

表2 試樣立方織構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)和 520 V時(shí)陽(yáng)極箔的比電容Table 2 Volume fraction of cube texture and specific capacity of the anode foils measured at 520 V

圖1 兩種鋁箔的立方織構(gòu)的ODF圖Fig.1 Cube texture ODF figures of two kinds of aluminum foils: (a)Test foil; (b)Normal foil

圖2 元素Zn在鋁箔表層的分布Fig.2 Distribution of element Zn in surface layer of aluminum foil

圖2所示為兩種試樣中Zn元素在鋁箔表層的深度分布情況。從圖2可以看出：鋁箔表面的Zn元素含量明顯高于內(nèi)部的，Zn元素在兩鋁箔表面均有不同程度的富集。試驗(yàn)箔基體內(nèi) Zn元素含量略高于正常箔的，但兩者相差并不十分明顯；而在鋁箔表面，試驗(yàn)箔的Zn含量顯著高于正常箔的，且前者是后者的3倍。這表明，在鋁箔中添加2.0×10-5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Zn元素后，Zn元素的表面富集效應(yīng)更加明顯。

圖3所示為兩種鋁箔經(jīng)腐蝕后的表面SEM像。由圖3(a)可以看出，試驗(yàn)箔表面發(fā)孔分布較均勻，孔徑較小；正常箔表面發(fā)孔分布不均勻，局部腐蝕較嚴(yán)重，形成大量的并孔，如圖3(b)中深色部分所示；由圖3(c)和(d)可以看出，試驗(yàn)箔表面較為平整，腐蝕孔整齊，而正常箔表面有剝蝕的小坑，造成鋁箔表面起伏較大，鋁箔減薄明顯，比電容降低。

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用專用軟件對(duì)孔徑大小和孔密度等參數(shù)進(jìn)行定量分析(見表3)，并繪制孔徑分布直方圖(見圖4)。結(jié)果表明：添加微量Zn后高壓鋁箔的平均孔徑為1.27 μm，平均孔密度為0.08/μm2，未加Zn的正常高壓鋁箔的平均孔徑為1.58 μm，平均孔密度為0.06/μm2。添加微量Zn后，鋁箔表面的孔徑在2.00 μm以內(nèi)，集中在0.80 μm左右；而未添加Zn的鋁箔表面孔徑在4.80 μm以內(nèi)，孔徑大小分布范圍較廣。可見，添加微量 Zn元素能夠促進(jìn)高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔在腐蝕過程中均勻發(fā)孔。

3 討論

由表2可知，試驗(yàn)箔的比電容較正常箔的比電容有一定程度的提高。除了提高鋁箔的立方織構(gòu)含量外，調(diào)整退火工藝、改變微量元素在鋁箔基體的分布對(duì)提高高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔的比電容也有較大影響[14]，高立方織構(gòu)含量是高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔獲得高比電容的前提。由圖1和表2可以看出，兩種鋁箔均獲得了 95%(體積分?jǐn)?shù))的立方織構(gòu)含量，滿足獲得高比電容的前提。對(duì)比兩種鋁箔，除了 Zn元素含量不同外，加工工藝和腐蝕工藝均相同，由此可知，添加微量 Zn元素可提高高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔的比電容。

圖3 經(jīng)腐蝕后鋁箔表面的SEM像Fig.3 SEM images of surface of etched aluminum foil: (a), (c)Test foil; (b), (d)Normal foil

表3 鋁箔表面蝕孔的定量分析結(jié)果Table 3 Quantitative analysis results of aluminum foil surface pores

圖4 鋁箔表面的孔徑分布直方圖Fig.4 Pore diameter distribution histograms of aluminum foil surface: (a)Normal foil; (b)Test foil

Zn的原子半徑(0.125 nm)大于 Al的原子半徑(0.118 nm)及鋁箔中常見其他元素(Fe、Si、Cu等)的原子半徑，研究表明，原子半徑大于Al原子半徑的元素容易在表面發(fā)生偏聚，而摻雜原子半徑比Al原子半徑小的雜質(zhì)原子在表面不發(fā)生偏聚[15]。因此，Zn元素易在鋁箔表面偏聚，使鋁晶體發(fā)生晶格畸變，在鋁箔表面產(chǎn)生大量缺陷和位錯(cuò)，使之成為腐蝕形核的起點(diǎn)，增加鋁箔的發(fā)孔密度。由圖2可知，提高Zn元素含量可強(qiáng)化Zn原子向鋁箔表面偏聚，使發(fā)孔密度增大，這與表3中兩種箔的發(fā)孔密度的變化趨勢(shì)一致；且Zn元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.762 V，高于Al元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-1.67 V)，在電化學(xué)腐蝕過程中Zn和Al會(huì)形成微電池，促進(jìn)表面缺陷附近的 Al原子被腐蝕并萌生腐蝕小孔，依據(jù)隧道腐蝕原理，沿鋁箔晶體的〈100〉方向腐蝕，出現(xiàn)大量垂直隧道孔[16]，使腐蝕后鋁箔的表面積增加。

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)箔的發(fā)孔總數(shù)和單孔數(shù)均大于正常箔的，且并孔數(shù)量(孔總數(shù)與單孔數(shù)之差)相近，但是平均孔徑小于正常箔的。由表2可知，試驗(yàn)箔的容量和折彎性能較正常箔均有所提高。Zn元素含量增加提高了其在鋁箔表面的濃度，增加了其分布的均勻性，從而影響表面腐蝕發(fā)孔數(shù)量和分布，如圖3(c)和表3所示。在電化學(xué)腐蝕過程中，試驗(yàn)箔單位面積上發(fā)孔數(shù)量增加，且分布較均勻，每個(gè)孔上的電流減小，因此腐蝕形成的孔洞較小；正常箔的發(fā)孔數(shù)量較少，分布不均勻，每個(gè)孔上電流較大，腐蝕形成的孔洞較大，局部過腐蝕增大，出現(xiàn)表面剝蝕現(xiàn)象(見圖3(d))，使正常箔的比電容降低。

4 結(jié)論

1)在高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔中添加 2.0×10-5的Zn能促進(jìn)Zn元素在鋁箔表面富集；在電化學(xué)腐蝕過程中，鋁箔表面發(fā)孔數(shù)量增加且分布均勻，腐蝕孔徑變小，表面剝蝕減少，能增加高壓電解電容器陽(yáng)鋁箔的表面積。

2)在高壓陽(yáng)極鋁箔中添加微量 Zn，既不影響高壓陽(yáng)極鋁箔立方織構(gòu)的形成，又能提高高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔的折彎強(qiáng)度和比電容。

[1]SUZUKI T, ARAI K, SHIGA M.Impurity effect on cube texture in pure aluminum foils[J].Metallurgical Transactions A, 1985,16: 27-36.

[2]徐 進(jìn), 毛衛(wèi)民, 馮惠平, 舒龍衛(wèi).退火加熱過程對(duì)高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔立方織構(gòu)的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2001, 11(S2): s42-s46.XU Jin, MAO Wei-min, FENG Hui-ping, SHU Long-we.Influence of annealing process on cube texture formation in aluminum foil of high voltage anode electrolytic capacitor[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(S2):s42-s46.

[3]XIAO Ya-qing, LIU Chu-ming, JIANG Shu-nong, CHEN Zhi-yong, ZHANG Xin-ming.Influence of hot-rolling temperature and multistage annealing upon the cube texture of high purity aluminum capacitor foils[J].Material Science Forum,2002, 408/412(11): 1449-1452.

[4]IKEDA K, TAKATA N, YOSHIDA F, NAKASHIMA H, ABE H.Influence of partial annealing temperature on cube texture in high purity aluminum foils[J].Materials Science Forum, 2002,396/402(1): 569-574.

[5]張新明, 孟 亞, 周卓平, 周鴻章.Fe雜質(zhì)對(duì)高純鋁箔再結(jié)晶織構(gòu)及比電容的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 1999, 9(1):19-23.ZHANG Xin-ming, MENG Ya, ZHOU Zhuo-ping, ZHOU Hong-zhang.Effects of Fe impurity on recrystallization textures and specific capacitances of high-pure aluminum foils[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 9(1): 19-23.

[6]毛衛(wèi)民, 楊 宏, 余永寧, 馮惠平, 徐 進(jìn).微量 Mg對(duì)高壓電子鋁箔腐蝕結(jié)構(gòu)的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2003, 13(5):1057-1060.MAO Wei-min, YANG Hong, YU Yong-ning, FENG Hui-ping,XU Jin.Influence of trace Mg on corrosion structure of high voltage aluminum foil[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(5): 1057-1060.

[7]徐 進(jìn), 毛衛(wèi)民, 馮惠平, 舒龍衛(wèi).Cu對(duì)高壓電解電容器陽(yáng)極鋁箔再結(jié)晶織構(gòu)的影響[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 24(2):134-136.XU Jin, MAO Wei-min, FENG Hui-ping, SHU Long-we.Influence of Cu content on the recrystallization texture of aluminum foil for high voltage anode electrolytic capacitor[J].Journal of University of Science and Technology Beijing, 2002,24(2): 134-136.

[8]LIN W, TU G C, LIN C F, PENG Y M.The effect of lead impurity on the DC-etching behavior of aluminum foil for electrolytic capacitor usage[J].Corrosion Science, 1996, 38(6):889-907.

[9]宋婧波, 毛衛(wèi)民, 楊 宏, 馮惠平.微量 Sn對(duì)高壓陽(yáng)極鋁箔再結(jié)晶織構(gòu)的影響[J].金屬熱處理, 2007, 32(7): 1-4.SONG Jing-bo, MAO Wei-min, YANG Hong, FENG Hui-ping.The influence of micro-additive Sn on recrystallization texture of high voltage anode aluminum foils[J].Heat Treatment of Metals,2007, 32(7): 1-4.

[10]劉楚明, 張新明, 周鴻章.微量鈹對(duì)高壓陽(yáng)極電容鋁箔再結(jié)晶織構(gòu)形成的影響[J].輕合金加工技術(shù), 2001, 29(6): 15-18.LIU Chu-ming, ZHANG Xin-ming, ZHOU Hong-zhang.The effect of trace beryllium on recrystallization texture of high-purity aluminium foils for high voltage electrolytic capacitors[J].Light Alloy Fabrication Technology, 2001, 29(6):15-18.

[11]LIU Chu-ming, ZHANG Xin-ming, CHEN Zhi-yong.Effect of trace yttrium on cube texture of high-purity aluminum foils[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2001, 11(2):222-225.

[12]李文學(xué), 任慧平, 李德超.稀土高純鋁箔組織、織構(gòu)研究[J].包頭鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào), 2006, 25(2): 166-169.LI Wen-xue, REN Hui-ping, LI De-chao.Study on texture and microstructure of the RE high pure aluminum foil[J].Journal of Baotou University of Iron and Steel Technology, 2006, 25(2):166-169.

[13]王 錚, 曹永明, 李越生, 方培源.二次離子質(zhì)譜分析[J].上海計(jì)量測(cè)試, 2003, 30(3): 42-46.WANG Zheng, CAO Yong-ming, LI Yue-sheng, FANG Pei-yuan.Analysis of secondary ion mass spectrum[J].Shanghai Computational Measurement, 2003, 30(3): 42-46.

[14]毛衛(wèi)民, 楊 宏, 楊 平, 馮惠平.退火對(duì)高壓電解電容器鋁箔微量元素分布和腐蝕性能的影響[J].金屬熱處理, 2004,29(9): 3-6.MAO Wei-min, YANG Hong, YANG Ping, FENG Hui-ping.Influence of annealing on distribution of trace elements and corrosion properties of aluminum foil for high voltage electrolytic capacitor[J].Heat Treatment of Metals, 2004, 29(9):3-6.

[15]劉建才, 張新明, 陳明安, 唐建國(guó), 劉勝膽.密度泛函理論預(yù)測(cè)微量元素在 Al(100)表面的偏聚[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2009,25(12): 2519-2523.LIU Jian-cai, ZHANG Xin-ming, CHEN Ming-an, TANG Jianguo, LIU Sheng-dan.Prediction of the surface segregation of trace elements on the Al(100)surface by density functional theory[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2009, 25(12):2519-2523.

[16]JEONG J, CHOI C H, LEE D Y.A model for the (100)crystallographic tunnel etching of aluminum[J].Journal of Materials Science, 1996, 31: 5811-5815.