宋天銳 石玉若

(中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所 北京 100037)

中國大連地區(qū)發(fā)現(xiàn)含稀土和貴金屬礦物組合的新元古界變泥巖①

宋天銳 石玉若

(中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所 北京 100037)

論述一種非常窂見的輕微變質(zhì)的新元界變泥巖,其中含有碎屑的和自生-成巖的獨居石和磷釔礦顆粒以及自然金、鋨-銥、銥、鋅金屬等;還有鋯石、金紅石,磷灰石、鈦鐵礦、赤鐵礦等重礦物,并伴生少量黃銅礦、斑銅礦、方鉛礦等硫化礦物。該變泥巖產(chǎn)于大連金石灘,屬于新元古界震旦系十三里臺組,是由紅色疊層石灰?guī)r和綠色變泥巖互層組成。按照巖石的結構、構造和沉積相標志分析,其沉積環(huán)境屬于碳酸鹽近岸礁灘平原地帶的局限盆地,其封閉區(qū)域內(nèi)還原和氧化的化學環(huán)境交替出現(xiàn),細小的碎屑獨居石、磷釔礦顆粒以及自然金、鋨-銥、銥、鋅金屬等伴生出現(xiàn),創(chuàng)造了有利于稀土元素礦物分解和再沉積,在同生沉積和成巖階段中形成了自生獨居石(“人形的”、“鳥形的”)和磷釔礦(“貓形的”)。然而貴金屬礦物都是碎屑成因的,至于黃銅礦、斑銅礦方鉛礦以及鋅金屬微細脈有可能與后期的流體礦化活動有關。本文認為華北地臺的元古宙地層含有較豐富的稀土元素和貴金屬,是新元古界變泥巖中所含稀土元素礦物和貴金屬的原始來源地。此外,還討論了獨居石和磷釔礦的SHRIMP測年問題。

新元古界 獨居石、磷釔礦 貴金屬 變泥巖 SHRIMP測年

0 前言

自生的的稀土元素礦物在沉積物中首次發(fā)現(xiàn)于卡斯特巖的逢隙中[1];在大連的金石灘的晚元古宙沉積巖中首次發(fā)現(xiàn)了自生的獨居石[2],此后在國家自然科學基金的資助下又進行了系統(tǒng)的研究[3～6];本文是在以往工作的基礎之上新研究取得的成果。作者等采用的研究方法包括以下主要內(nèi)容,野外工作:側(cè)重研究變泥巖的沉積環(huán)境和沉積相標志,以及層序地層和沉積地球化學研究,重點是新元古界的震旦系十三里臺組,特別是在濱海相的鈣結殼巖上下觀察并采樣,以便進行系統(tǒng)的巖石全巖分析、稀土元素分析和電子探針分析等;實驗工作:在以往對一系列巖石樣品的巖石顯微鏡研究、化學分析、差熱分析、X-衍射分析和紅外線光譜分析等資料的基礎上,又進行了巖石常量元素的X-熒光光譜分析、等離子光譜分析、稀有和稀土元素的等離子質(zhì)譜分析,以及貴金屬元素的火試金分析等,特別是對于巖石中的稀土元素礦物采用了電子探針能譜分析和波譜分析,并且采用了EDAX儀器的電子掃描定量方法,對與全巖的造巖礦物和稀土及貴金屬礦物進行定量測試。

1 地質(zhì)背景

含稀土元素和貴金屬礦物的變泥巖,位于距大連市中心約50 km的金石灘風景區(qū)(圖1左);新元界震旦系地區(qū)的露頭包括(由下向上):營城子組(Z2y) (主要是含砂的石灰?guī)r)、十三里臺組(Z2s)(主要是是疊層石灰?guī)r和變泥巖互層)、馬家屯組(Z2m)(主要是薄層石灰?guī)r和瘤狀石灰?guī)r)、崔家屯組(Z2c)(主要是粉砂巖和頁巖)、周家圍子組(Z2z)(主要是砂巖)、王家坦組(Z2w)(主要是頁巖)和興民村組(Z2x)(主要是白云巖化石灰?guī)r)[7]。這套地層的地質(zhì)年齡測定和限定約為震旦紀6億年左右,關于其地層年代有很多論述[8～11](圖1右)。

2 十三里臺組的沉積巖

十三里合組的厚度為126 m,其中超過90%是石灰?guī)r10%以下為變泥巖,該組地層可分為四段,第一段是由具錐狀疊層石的石灰?guī)r組成,整合接觸在營城子組砂質(zhì)石灰?guī)r層之上,在第一段的頂部出現(xiàn)海退沉積的黃色砂質(zhì)灰?guī)r、鈣質(zhì)結殼層和談紅色石灰?guī)r與淺綠色變泥巖的互層;含稀土和貴金屬礦物組合的變泥巖就位于其頂部;第二段幾乎與第一段是一樣的,也是鈣結殼層與石灰?guī)r互層,頂部有一層變泥巖;第三段是金石灘風景區(qū)“玫瑰園”景點的主體,該地廣泛分布著類似玫瑰色疊層石灰?guī)r,頂部出現(xiàn)一層較厚的灰綠色變泥巖;第四段是色石灰?guī)r層組成,包括淡黃色、淡紅色石灰?guī)r與灰綠色變泥巖的互層;十三里臺組的頂部逐漸過渡為薄層的馬家屯組石灰?guī)r,而且在二組之間不存在沉積間斷(圖2)。

圖1 金石灘位置(金州)和周邊地層(左):Ar-太古界,Z-上元古界震旦系,∈-寒武系;本文研究區(qū)地層柱狀圖(右) Z2 y-營城子組,Z2 s-十三里臺組,Z2m-馬家屯組,Z2 z-周家圍子組,Z2 c-崔家屯組,Z2 w-王家坦組,Z2 x-興民村組,∈-寒武系Fig.1 Location of the Golden Pebble Stone Beach(Jinzhou)(left)and stratigraphic column of the Shisanlitai Formation of the study area(right) Z2 y:the Yinchengzhi Fm;Z2 s:the Shisanlitai Fm;Z2m:the Majiaton Fm;Z2 c:the Chujiaton Fm:Z2 z:the Zhoujiaweizhi Fm; Z2w the:Wangjiatan Fm;Z2 x:the Xinmingchun Fm;∈:Cambrian

2.1 石灰?guī)r

十三里臺組的石灰?guī)r層大部分是疊層石灰?guī)r,其造巖礦物主要由泥晶方解石組成;在顯微鏡下見到有一些輕微白云石化的石灰?guī)r層,其中有一些菱形白云石自形晶單晶分散在基質(zhì)中,此外,還有一些受區(qū)域構造剪應力運動形成的次生亮晶方解石細脈存在其中。在十三里臺組的第一和第二段,在兩層石灰?guī)r之間常常出現(xiàn)鈣結殼層,在鈣結殼內(nèi)部?；祀s有石英顆粒、鐵質(zhì)礦物以及由藻類分解出的殘留物反映了濱岸平原帶的沉積特征。

圖2 十三里臺組地層露頭剖面(引自喬秀夫等,1996)Fig.2 Field outcrop of the Shisanlitai Formation section(According to Qiao Xiufu et al.,1996)

石灰?guī)r的熱差分析結果表明,出現(xiàn)了900℃的吸熱曲線表明由方解石分解形成,然而同時出現(xiàn)了687℃的另一個吸熱曲線在一起,表明有白云石分解的反應,以及在300℃出現(xiàn)一個小的吸熱曲線是氧化鐵礦物的分解反應,至于在300℃左右出現(xiàn)的放熱反應則是由藻類有機質(zhì)分解而形成的[7]。

需要指出的是輕微的白云巖石化僅發(fā)生在十三里臺期的初期和末期,與地層柱狀中MgO的增加是一致的(見表1,圖7)。

2.2 變泥巖

圖3 a.紅色錐狀疊層石(下部)和綠色含稀土和貴金屬變泥巖(上部);b.灰色丘狀疊層加灰?guī)r含黃色鈣質(zhì)結殼; c.粉紅色柱狀疊層石灰?guī)r;d.由于區(qū)域構造應力而變形的柱狀疊層石灰?guī)r.Fig.3 Stromatolite limestone of the Shisanlitai Formation a:red concoidal stromatplite limestone(lower)and greenish REE and noblemetalmineral-bearing pelite(upper);b:pale dome-shaped stromatolite limestone with yellow calci-concrete;c:pink column-shaped stromatoluite limestone;d:deformed column-shaped stromatolite limestone caused by regional tectonic stress

十三里臺組一共有7層變泥巖包括:DL-4T3,DL-4T5,DL-1018,DL-8,DL-10T1,和DL-10-T2(由下向上)(參見圖7),大部分變泥巖的造巖礦物是由絹云母化的伊利石組成(以DL-417為代表)(圖4,a),經(jīng)X射線衍射分析曲線表現(xiàn)為標準的伊利石-絹云母礦物為主,并混雜以少量綠泥石、石英、赤鐵礦等加起來也不到3%;然而一種特殊的含稀土和貴金屬礦物組合的變泥巖DL-1018,鑒定為多硅白云母泥巖(圖4,b),其化學成分為:SiO261.97%、K2O 11.94%、Al2O316.4%。這些化學分析數(shù)據(jù)檢驗了兩次都是一樣的結果(見表1)。進一步用X-衍射方法實驗證明了多硅白云母是主要的,另外,按照文獻中有關多硅白云母的參考資料對比,可以認為DL-1018中存在多硅白云母也是沒有疑問的[4],多硅白云母也可設想是由高壓變質(zhì)地區(qū)剝蝕后搬運來的,或由本地區(qū)區(qū)域構造運動產(chǎn)生;薄片觀察粘土礦物都是小于0.03 mm,但是在以多硅白云母為主的變泥巖中,綠泥石和赤鐵礦可達0.05到0.1 mm大小,分散在絹云母或多硅白云母基質(zhì)中;總之,多硅白云母的來源工可能有二種,一是來自高變質(zhì)源區(qū),二是由新元古界地層強烈走滑的應力產(chǎn)生,其過程為:伊利石-絹云母-多硅白云母。

圖4 變泥巖薄片的觀察a.大多變泥巖層是由粘土礦物伊利石-絹云母組成,伴生少量綠泥石晶體(DL-417);b.含稀土和貴金屬的變泥巖層(DL-1018)主要由多硅白云母組成,伴生分散的成巖作用行成的赤鐵礦晶體;c.DL-1018樣品的電子探針掃描照圖象顯示:在一個自形晶赤鐵礦中,包含一個碎屑的自形的獨居石晶體,電子探針背閃射圖像為亮白色包體(圖4,c),反映獨居石可行成于成巖作用以前;.d.DL-1018樣品中多硅白云母的能譜曲線反映硅、鋁、鉀含量較高.Fig.4 Observation of thin sections of pelite:a:themost of pelite beds are composed mainly of claymineral illite-sericitewith few dispersed chlorite crystals(DL-417);b.the REE and noble metal assemblage pelite bed(DL-1018)composedmainly of phengitemineral.with dispersed diagenetic euhedral hematite crystals(DL-1018),c.the base scatter electron image showing an euhedralmonazite crystal as a clasticmonazite inclusion(white one)in the euhedral hematite crystal;d: energy spectrum curve of the phengite in the sample of DL-1018 showing high contents of Si,Al and K.

巖石顯微鏡觀察表明,多數(shù)變泥巖是由絹云母化伊利石組成(圖4a);然而含稀土和貴金屬變泥巖(DL-1018)其中粘土礦物一般都是小于0.03 mm的,但是那些成巖作用行成的赤鐵礦可長大至0.05 mm至0.1 mm,分布在多硅白云母基質(zhì)中間(圖4b);一種特殊的現(xiàn)象是含稀土和貴金屬的變泥巖層DL-1018含有更多的赤鐵礦自形晶,可由電子探針掃描照片反映出來,值得指出的是在自形晶赤鐵礦中包含有自形的獨居石晶體,如同“捕虜體狀”十分罕見,如果赤鐵礦自形晶是成巖作用的產(chǎn)物,那末其中的獨居石包體一定是在城巖作用以前形成的碎屑獨居石(圖4c);此外,巖石的基質(zhì)中的多硅白云母可由其能譜曲線中硅、鉀、鋁的含量高得到證明(圖4d)。

樣品DL-1018按照EDAX電子探針定量掃描選擇了5個微區(qū),每隔200μm測量測量一個點,得出了以下的造巖礦物成份(未包括磷釔礦和貴金屬礦物):多硅白云母(72.04%～72.79%),石英(13.62%～ 14.26%),絹石(8.73%～10.02%),赤鐵礦(1.06%～ 2.13%),黑云母 (0.68%～0.73%),金云母(0.24%～0.51%),鈦鐵礦(0.29%～0.46%),綠泥石(0.19%～1.16%),獨居石(0.1%～0.15%),金紅石(0.07%～0.15%),鋯石(0.02%),角閃石(0.05%～0.1%),斑銅礦(0.14%)以及少量硬水鋁石;值得指出的是有一些變泥巖中由伊利石代替多硅白云巖成為主要的造巖粘土礦物;X-衍射分析主要的造巖粘土礦物占總量96.76%,與EDAX電子探針分析的結果是一致的。

表1 十三里臺組的化學成分(%)Table1 Chem ical composition of the Shisanlitai Formation(%)

其中一種重要的造巖礦物絹石含量較多值得注意,這種情況在青海祁連山的含鉑-金砂礦區(qū)有類似的現(xiàn)象,代表含鉑、金等貴金屬的蛇綠巖的風化產(chǎn)物[13]。

關于變泥巖的名詞的討論

以前的出版物中對元古界串嶺溝組都稱泥巖或頁巖[14～17];和政軍[18]在遼寧中元古界變泥巖研究中首次用變泥巖一詞;萬渝生等[19]命名為千枚巖;本文用變泥巖基于以下理由:

1 )主要造巖粘土礦物經(jīng)X-射線衍射鑒定為絹云母化伊利石;

2 )SiO2和K2O都大大高于正常的伊利石;

3 )綠泥石大都圍繞與中生代構造熱事件有關的鐵礦細脈分散出現(xiàn);

4 )H2O的含量比千枚巖高;

5 )十三里臺組中的疊層石灰?guī)r沒有任何變質(zhì)的跡象。

3 十三里臺組的地球化學研究

沉積巖樣品采自營城子組頂部起,向上直至馬家屯組的下部,十三里臺組共分為四段,為了更進一步詳細研究節(jié)一段和第二段,又從兩個短剖面中增加采樣以便詳細研究,例如DL-4(471,4T2,4T3,4T5, 1018)和DL-5(5T1,5T2,5T3,5T4,5T5)。

3.1 沉積巖的化學成份和稀土元素與其沉積環(huán)境之間的關系

十三里臺組整體看是屬于氧化沉積環(huán)境下形成的,可由其中分布廣泛的紅色疊層石灰?guī)r說明,也可由其中化學成分的分析數(shù)據(jù)說明[20]。特別是其第三段粉紅色疊層石為主的石灰?guī)r形成了金石灘的“玫瑰園”景點。

圖5 十三里臺組地層柱狀圖Fig.5 Stratigraphic column of the Shisanlitai Formation

3.1.1 變泥巖和碳酸鹽巖中化學成份的解讀

所有的變泥巖都是由硅酸鹽組成的,同時碳酸鹽巖主要是石灰?guī)r,盡管也有輕微的白云巖化;由Al2O3、SiO2、K2O、CaO和MgO在地層柱狀圖上的含量變化可以說明;此外,在第1段和第2段出現(xiàn)的特殊沉積層結構現(xiàn)象需要指出的是:第一,出現(xiàn)了鈣結殼層,第而,出現(xiàn)了鐵質(zhì)夾層,其中包含有鈣質(zhì)、砂質(zhì)和泥質(zhì)的混合物;石英砂和氧化鐵質(zhì)反映了海岸近岸帶的沉積環(huán)境,此外,在鈣結殼層中常伴生帳蓬構造,如同在南澳大利亞海邊藻蓆帶所見的相同[15]。由FeO/Fe2O3的比值變化看,在變泥巖的第Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ段中出現(xiàn)了輕微還原趨向的變化,雖然十三里臺組總體是氧化的環(huán)境(圖5)。需要指示的是含稀土和貴金屬的多硅白云母泥巖(DL-1018)是一種不平常的巖石,其中會有較高的SiO2(61.91%)和K2O(11.94%)和較少的H2O(0.88%),明顯地與正常的伊利石泥巖不同(表1)。

3.1.2 變泥巖和碳酸鹽巖中稀土元素的解讀

按照Ce、全稀土元素、輕稀土和重稀土的比值數(shù)據(jù),6層變泥巖中稀土含量比石灰?guī)r中高出很多,例如:DL-4T5,DL-1018,DL-5T4,DL-8,DL-10T1,和DL-10T2。很明顯所有石灰?guī)r中,SiO2、Al2O3也是相對較少的(表2,圖5);需要說明的是十三里臺組是形成于淺海臺地的碳酸鹽礁灘帶,在第1段和第2段中還與鈣質(zhì)結殼層互層,這種局限盆地是有利于稀土元素礦物形成的弱還原環(huán)境。

圖6 北美頁巖(NASC)(紅色)與大連地區(qū)十三里臺組的變泥巖(綠色)和石灰?guī)r(蘭色)的稀土元素與球粒隕石對比圖Fig.6 Comparative curves between NASC(red)with pelite beds(green)and limestone beds(blue) of the Shisanlitai Formation of Dalian area

以北美頁巖(NASC)的球粒隕石化稀土元素值(紅線),與十三里臺組的變泥巖(綠線)和石灰?guī)r(藍線)比較,可以看出變泥巖中的輕稀土(LREE)比NASC高,而石灰?guī)r則低很多(圖6)。

3.1.3 三端元投點對沉積區(qū)的鑒別

沉積巖中La+Ce+Nd,Sm+Gd+Dy和Yb+Y三端圓統(tǒng)計,對于限定其沉積區(qū)域曾在分析華北元古宙沉積巖和白云鄂博稀土礦礦源層的討論中應用[6];對于十三里臺組DL樣品的投點表明所有的變泥巖(實心點)都集中在La+Ce+Nd的端圓區(qū)附近,表明是近陸源區(qū)(NC),然而碳酸鹽巖(空心點)則遠離這一端點,說明其沉積區(qū)遠離陸地(FC)(圖7);因此我們可以相信所有的稀土元素是來自大陸的剝蝕區(qū)。微相分析并表明變泥巖是形成在疊層石礁臺內(nèi)一個局部還原的封閉環(huán)境中,那里有利于稀土元素的聚集和離子交換微環(huán)境,并沉積碎屑、自生一成巖的獨居石和磷釔礦。

本文與北美頁巖、歐洲頁巖和澳大利亞后太古代頁巖等進行了對比[21～23],認為大連晚元古代震旦系十三里臺組的變泥巖與上述的標準頁巖有很大不同(見表1.2)。

圖7 三端元圖解區(qū)分近陸和遠陸圖解■Chn:球粒殞石;FC:遠陸;NC:近陸;●變泥巖;○石灰?guī)r.Fig.7 Near continent and far from continent distinguishing by three end-members■Chn:plot of chondrite;FC:far away from continent; NC:nears continent;NASC:plot of North Ameircan Shale;●plots of pelites;○plots of limestones

表2 十三里臺組的稀土元素(μg/g)Table2 REE elements of the Shisanlitai Formation(μg/g)

3.1.4 生物成礦和熱液活動

圖8 變泥巖中熱液生成的金屬鋅(亮點)細脈的背散射電子圖象(BSE)(左)與赤鐵礦細脈(右)Fig.8 Fluid mineralilized zinc(bright points)micro-veinlet showing by BSE(left)and hematite veinlets(right)in the pelite

使用電子探針分析在變泥巖發(fā)現(xiàn)了自然金、銥金屬和鋨-銥金屬,雖然在碳酸鹽巖中并未發(fā)現(xiàn)其痕跡,但是化學分析的貴金屬元素數(shù)據(jù)表明,Au、Ag、Os和Pt的平均含量在硫酸鹽中或多或少高于變泥巖(表3),也可想像微生物對于貴金屬的吸收、運移和沉淀方面發(fā)揮了重要作用。按照實驗,細菌Aspergillus niger能吸取金[24];這種情況在十三里臺期也可能發(fā)生過。例如:新疆新近系發(fā)現(xiàn)自然硫細菌形成的硫磺礦[25];新疆古近系在礫-殼灰?guī)r中曾發(fā)現(xiàn)方鉛礦-黃鐵礦生物礦化現(xiàn)象[26]、大連早寒武紀砂巖中藻屑的黃鐵礦-方鉛礦化[27],以及在元古界黑色頁巖中細菌-莓狀黃鐵礦化[16]。在大別-蘇魯大地構造中三疊紀的熱事件中,成礦-流體也可能伴演一定角色[19];所以設想在DL-1018變泥巖中出方鉛礦、斑銅礦、黃鐵礦以及很細的縫隙中出現(xiàn)鋅金屬極細晶體,可能是伴生貴金屬出現(xiàn)的金屬礦物(圖8左);實際上在1999年發(fā)現(xiàn)自生獨居石的標本中已發(fā)現(xiàn)其中的赤鐵礦脈是與熱液活動有關(圖8右)[2]。萬渝生認為晚三疊紀的大別-蘇魯造山運動已將泥巖變質(zhì)為千枚巖,但是無論如何三疊紀熱事件的影響是明顯的[19],可能帶來如下所述的Fe,Cu,Pb,Zn甚至Au的成礦作用。

表3 十三里臺組稀土元素統(tǒng)計Table3 Statistical data of rare elements of the Shisanlitai Formation

4 十三里臺組稀土和貴金屬礦物組合的研究

稀土元素礦物主要是獨居石和磷釔礦,至于貴金屬礦物由其數(shù)量稀少而且很細,在電子探針儀器下也很難找到,所以還未鑒定出來。

4.1 獨居石

4.1.1 碎屑獨居石

自形晶獨居石常常在巖漿巖中發(fā)現(xiàn),倒如:花崗巖、正長巖、偉晶巖以及變質(zhì)巖石中;在DL-1018樣品中有沉積的碎屑獨居石但是都非常小,往往是不規(guī)則狀,偶而個別的可保留(010)或(111)晶面,但大多數(shù)是不規(guī)則狀的(圖9a)。前寒武系中的碎屑獨居石有僅在大連地區(qū)的十三里臺組中見到,而且也在其他地區(qū)見到如遼寧省的復州和北京十三陵以及河北省宣化等地的元古界中。

4.1.2 自生-成巖獨居石

據(jù)報導自生的稀土礦物包括自生獨居石是在匈牙利的中生代鋁土礦的卡斯特中首次發(fā)現(xiàn)的[1]。在中國首次于1999年在大連地區(qū)的元古界十三里臺組中發(fā)現(xiàn)自生獨居石[2];后來在國家自然科學基金的資助下又進一步加以研究[3～6]。

碎屑獨居石顆粒很小(圖9a),但是自生-成巖獨居石可呈現(xiàn)如雕刻的工藝品,有:“人形”、“鳥形”等(圖9b,c),然而大多數(shù)是不定形狀的。國外有一個值得注意的一個報導,在泥巖中發(fā)現(xiàn)了成巖作用形成的獨居石并且測出了其同位素年齡[27]。

4.1.3 獨居石的化學分析

碎屑獨居石和自生-成巖獨居石的主要化學成分是La、Ce、Nd和P2O5(圖10),盡管其中含有不等數(shù)量的Th和U,可根據(jù)電子探針波譜分析測試DL-1018樣品中的6個自生-成巖獨居石加以區(qū)別,如表4所示(表5)。

圖9 碎屑獨居石和自-成巖獨居石的電子背閃射圖象(BSE)比較:a.碎屑獨居石;b.“人形”自生-成巖獨居石;c.“鳥形”自生-成巖獨居石Fig.9 Comparasion of backscatter electron images(BSE)between clastic monazite and authigenic-diageneticmonazitea.clasticmonazites;b.“man shaped”authigenic-diageneticmonazite;c.“bird shaped”authigenic-diageneticmonazite.

表4 十三里臺組中一些沉積巖樣品的貴金屬元素Table4 Noblemetal elements of some sedimentary rocks of the Shisanlitai Formation

圖10 碎屑獨居石、自生-成巖獨居石的標準能譜曲線(電子探針分析由北京礦冶研究總院陶淑鳳完成,儀器:EDAX-METEK,Made in USA;能譜曲線,縱座標為每秒計數(shù),橫座標為X-射線強度千伏特)(下同)Fig.1 0 Typical energy spectrum curve for clastic or authigenic-diageneticmonazite

表5 DL-1018樣品中自生-成巖獨居石顆粒電子探針波譜分析的化學成分數(shù)據(jù)(%)Table5 Chem ical com position of 6 authigenic-diagenetic monazite grains of DL-1018 sam ple by wave spectrum electron-probe analysis(%)

DL-1018樣品中6個自生-成巖獨居石顆波譜電子探針分析的化學成份中,Ce,La,Nd,P2O5等主要成份差別不大,但是ThO的含量可在1.51%～ 3.96%之間變化。

4.2 磷釔礦

磷釔礦晶體一般觀察到的顆粒都非常細小,從直徑從小于5μm到7μm,在DL-1018樣品中獨居石、磷釔礦和鋯石的相對含量為:獨居石(49.13%)、高釷獨居石(16.69%)、低釷獨居石(14.58%)、磷釔礦(16.85%)、鋯石(2.75%)。

4.2.1 碎屑磷釔礦

在DL-1018樣品曾發(fā)現(xiàn)一個包含金紅石、鋯石和磷釔礦集合在一起的碎屑顆粒,并使用電子探針背散射照片和能譜分析加以表示如圖11(圖11,A、B、C,及相對的能譜曲線)。

4.2.2 自生-成巖磷釔礦

一個自生-成巖的磷釔礦的顆粒其背散射電子圖象(BSE)形成“貓形”,并且具有典型的Y和P的能譜曲線(圖13)。

4.3 關于利用獨居石進行離子探針(SHRIMP)地層測年的討論

圖11 磷釔礦(A)、鋯石(B)和金紅石(C)碎屑顆粒的電子背散射圖象及其能譜曲線Fig.1 1 Base Scattered Electro-Images of detratal grains of xenotime(A),zircon(B),and rutile(C),and their energy spectrum curves

4.3.1 國內(nèi)外研究表明獨居石的SHRIMP測年方法,對于巖漿巖和變質(zhì)巖的應用是成功的,也有利用變質(zhì)頁巖中的獨居石測出同位素年齡的事例[28],而且還有用獨居石測出成巖期泥巖同位素年齡的論文[29];萬渝生等[19]利用十三里臺組的樣品,用SHRIMP的U-Pb法測定得出了獨居石的變質(zhì)年代是217±15 Ma,這就與震旦系的實際年代相去甚遠,就這一問題,本文將另文討論。

圖12 自生-成巖磷釔礦的電子背散射圖象(BSE)及其能譜:“貓形”自生-成巖磷釔礦(左),b磷釔礦的能譜曲線(右)Fig.1 2 Base Scattered Electro-image and its energy spectrum curve of authigenic-diagenetic xenotime: “cat shaped”xenotime(left)and energy spectrum curve of xenotime

圖13 自然金的背散射(BSE)圖象與其能譜Fig.1 3 BSE figure of native gold(left),and its energy spectrum curve(right)

圖14 EDAX儀器測定的稀土礦物顆粒大小和相對含量與自然金對比:Monazite-H.Th高釷獨居石;Xenotime磷釔礦; Monazite高釷,獨居石;Monazite-L.Th低釷獨居石;Au自然金;Zircon鋯石Fig.1 4 Comparative figure of rare earthmineral size and element contents with native gold measured by EDAX instrument

4.3.2 前述的已測的獨居石年齡的樣品是用一種碗淘洗的方法取得的,那是一種中國古代的方法,被用來在云南省評價錫石砂礦的含量[30];已測定的十三里臺組的獨居石樣品,是用碗淘洗集中了變泥巖中鐵礦細脈(見圖8右)最重的部份,被稱為重中之重,而那些鐵礦細脈并不與變泥巖處于同一地質(zhì)時代,很可能是中生代形成的熱液侵入脈。

4.3.3 如果能應用SRIMP方法測定集中起來的自生-成巖獨居石,才是決定十三里臺組地層地質(zhì)年代的有效方法;國外對于自成-巖獨居石進行同位素測年有新報道[31,32]。

4.4 自然金

在變泥巖(DL-1018)中的自然金含量非常貧乏和細小,背散射電子圖象顯示約為20μm(圖13左),但是其能譜曲線Au的峰值是很典型的(圖13右)。按EDAX儀器每間格200μm的測定的相對含量為富釷獨居石31.18%,磷釔礦38.36%,普通獨居石26.19%,貧釷獨居石13.14%,自然金0.64%,鋯石0.19%(圖14)。

4.5 銥和鋨-銥金屬

在DL-1018變泥巖中發(fā)現(xiàn)了鋨-銥和釔金屬是很奇怪的事,但是電子探針的電子背散射圖象和能譜分析曲線對其加以確認(圖15a,b,c)。

鋨銥金屬顆粒由于太少太細小,并不能用EDAX儀器的掃描方法測試,而是代之以其電子背散射引起很強的光亮度,逐個地在電子顯微鏡尋找才能發(fā)現(xiàn)。

5 稀土元素和貴金屬的來源

圖15 銥和鋨-銥金屬的電子探針分析a.Os-Ir金屬顆粒的電子背散射圖象(BSE);b.Ir金屬顆粒的背散射圖象;c.,Os,-Ir金屬顆粒的能譜曲Fig.1 5 Electro-microprobe analysis for Os-Ir and Irmetalsa.Os-Ir metal grain BSE image;b.Ir metal BSE image;c.Energy spectrum analysis curve of Os-Irmetal grain

按礦床成礦系列的理論,中國東北地區(qū)包含稀土元素和貴金屬的潛在礦床廣泛地分布,例如豐富的金礦都沿著內(nèi)蒙-興安褶皺帶以及華北地臺廣泛出現(xiàn)[33,34]。有一篇論文曾討論過全世界著名的白云鄂博大型稀土礦床,推論認為是由于華北元古界富稀土沉積巖作為礦源層,沿華北地臺的北緣大陸增生成礦作用形成的[6]。因為有中國北方元古宙沉積巖[15]、遼寧中元古界變泥巖[18]和復州灣十三里臺組等富稀土元素地層的報導[20],以及山東省淄博煤礦的頂板和底板泥巖富含稀土元素的報導[35]。上面所述的例證顯示富含稀土元素的不僅存于元古宙地層中,而且也于存在顯生宙地層中。然而對于金、銥和鋨-銥等貴金屬來說,設想是來自遼寧省瓦房店附近的幔殼混合巖層,那里生產(chǎn)金剛石。此外,在祁連山曾發(fā)現(xiàn)鋨-銥和金的砂礦是眾所周知的[13];;這些貴金屬礦物被證明是來自祈連山的斜輝橄欖巖,一種蛇紋石的變種礦物-利蛇紋石(也稱之為“絹石”)能夠指示這些貴金屬礦物是由于祁連山中的蛇綠巖套中剝蝕而來的;在DL-1018樣品的造巖礦物中也見到利蛇紋石,可被認作是金、銥、鋨-銥金屬的源頭指示礦物。在上個世紀的地球化學探礦工作中,以Au、Ag、Pb、Zn、As等在巖石和土壤中為指示元素,曾在河南省找到大金礦床[36],最近一篇論文的報導是很重要的進展,該文論述了黑龍江省雞西盆地首次發(fā)現(xiàn)含有自然金和獨居石等稀土元素礦物的中生代隱伏古砂礦[37],由此可見,在中國東北三江地區(qū)尋找隱伏稀土和貴金屬的古砂礦應當引起重視。

6 結論

(1)新元古界十三里臺組DL-1018變泥巖由多硅白云母為主要造巖礦物組成是一層罕見的含有稀土元素和貴金屬礦物組合的巖層。

(2)稀土礦物中包括碎屑獨居石和磷釔礦以及自生-成巖的獨居石和磷釔礦。

(3)變泥巖中的稀土元素只是來自陸源的剝蝕源地而不是熱液來源;變泥巖的沉積環(huán)境是近陸的局限地帶相對封閉的環(huán)境。

(4)區(qū)域構造運動和中生代的熱液活動,創(chuàng)造了鐵、鉛、銅和鋅金屬沿著變泥巖的微細裂隙中形成。

(5)本文討論了十三里臺組泥巖或變泥巖的巖石命名和SHRIMP方法對獨居石的地質(zhì)測年問題。

致謝 本文的研究工作得到國家自然科學基金委員會的資助(No。40172044),以及基本科研業(yè)務費(No.J1115)的資助,并感謝大連金石灘景區(qū)管理委員會在研究工作中給予的幫助。

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Discovery of A Neo-Proterozoic Pelite Bed Containing REE and Noble M etal M ineral Assemblages from the Dalian Area,China

SONG Tian-rui SHIYu-ruo
(Institute of Geology,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037)

Neo-Proterozoic Sinian System of the Dalian Districtwhere is the only one outcrop area in North China,is recognized as a geo-nappe from South China Sinian System.The Sinian strata in the tourist scenic area of Golden Stone Beach area are composed of 7 formations(in ascending ward):the Yingchengzi(Z2y),the Shisanlitai(Z2s), the Majiatun(Z2m),the Cuijiatun(Z2c),the Zhoujiaweizi(Z2z),the Wangjiatan(Z2w),and the Xingmingchun(Z2x).

REEminerals and noblemetals bearing pelite is included in the Shisanlitai Formation which consists of rose colored stromatolite carbonate beds therefore the tourist scenic spot be named“Rose Garden”in the Goldstone Beach Scenic District.There are several greenish pelite beds where monazite and other REE minerals are found in the Shisanlitai Formation.Two beds among them are relative thicker than other,and moremetalminerals are discovered。

According to the change of ratio of FeO/Fe2O3in strata,themain body rock of pink stromatolite limestone occurred in an oxidizing environment,however the greenish pelite in a reducing environment of a locally restrict area.Besides,a comparison of light rare earth elements(LREE)with North American Shale(NASC)shows that greenish pelite containsmore LREEs but pink stromatolite limestone consists of less these elements than NASC.Further distinguished by three end-member diagram(La+Ce+Nd,Sm+Gd+Dy,and Yb+Y),the sediments deposited location of distance from marine beach shows that the greenish pelite beds should be near continent,but the pink stromatolite limestone be far away from continent。

This paper issues a very rare slightmetamorphosed Neo-Proterozoic pelite,which includes clastic and authigenicdiageneticmonazite,xenotime grains,aswell as native gold,Ir-Os,Irmetal grains,zircon,rutile,apatite,ilmenite, hematite etc.heavymineral associations,and some rock formingminerals.The pelite beds belong to Neo-Proterozoic Sinian System,the Shisanlitai Formation,which are composed of the interbedded reddish stromatolite limestone and greenish pelite intercalations.The sedimentary environmental textural facies indicators shows that therewere a carbonate shore reef regions near the continent in the Shisanlitai Stage,which involves some like-lagoon restrictive small basins under the reduction and oxidation alternation chemical condition and creates the favorablemicro-environment for REEmolecular exchanging to the authigenic-diagenetic monazite(“man-shaped”,“bird-shaped”)and xenotime (“cat-shaped”)in the syngenetic deposition and diagenetic stages.The noblemetal grains aremainly clastic origin, but Au,Zn,Cu and Pb are related with ore-made fluid.North China platform with the abundant REE elements and the noblemetals is the original source of the Neo-Proterozoic REEminerals-noblemetals bearing pelite。

Neo-Proterozoic;authigenic-diagenetic REE minerals;noblemetals;pelite;Dalian

宋天銳 男 1931年出生 研究員 博士生導師 礦物學、巖石學、沉積學 E-mail:songtianrui@ cags.ac.cn

512.2

A

1000-0550(2012)04-0603-16

①國家自然科學基金項目(批準號:41173065)資助。

2011-08-20;收修改稿日期:2011-11-30