陳 欣 曾小波

（1.浙江巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江 衢州 324004；2.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004）

綜 述

單組分室溫硫化硅橡膠制備及應(yīng)用

陳 欣1曾小波2

（1.浙江巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江 衢州 324004；2.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004）

介紹了室溫硫化硅橡膠種類(lèi)與應(yīng)用范圍。以脫醋酸型單組分室溫硫化硅橡膠為例，介紹其膠料合成的預(yù)縮合反應(yīng)和膠料接觸水分發(fā)生的交聯(lián)硫化反應(yīng)原理、合成工藝及物料配比等，討論了各組分對(duì)單組分室溫硫化硅橡膠性能的影響，歸納了單組分室溫硫化硅橡膠的主要質(zhì)量指標(biāo)的測(cè)定方法。

室溫硫化硅橡膠；單組分；交聯(lián)劑；催化劑；硫化；硅橡膠

目前有機(jī)硅行業(yè)中，107膠即α,ω-二羥基封端聚二甲基硅氧烷，是一種使用二甲基硅烷水解物、二甲基硅烷水解裂解物或二甲基硅烷水解裂解再精餾得到的產(chǎn)品八甲基四硅氧烷（D4）、十甲基五硅氧烷（D5）等通過(guò)堿膠聚合得到的中間產(chǎn)物。主要用于生產(chǎn)室溫硫化硅橡膠（RTV），將其硫化成橡膠彈性體。其中室溫硫化硅橡膠僅通過(guò)與濕氣接觸發(fā)生反應(yīng)，即硫化為橡膠彈性體的稱(chēng)為單組分室溫硫化硅橡膠，而需要進(jìn)行2者或2者以上混合后才能硫化為橡膠彈性體的稱(chēng)為雙組分室溫硫化硅橡膠。

在電學(xué)和電子工業(yè)、建筑密封劑和類(lèi)似物中單組分室溫硫化硅橡膠被廣泛用作彈性體粘合劑和涂層材料，這是因?yàn)檫@些組合物省去了在快速使用之前的稱(chēng)量和混合基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑和催化劑這個(gè)麻煩的步驟，而因此避免了任何混配誤差。另外，甚至在沒(méi)有底漆的情況下，它們通常對(duì)眾多的各種不同的基塊具有良好的粘合性[1]。

單組分室溫硫化硅橡膠包括很多種類(lèi)，但基本分子式為組分：

其中，n=300～4 000，R1、R2、R3、R4可以是氫、烷烴、苯基、氨基等中的一種或幾種。

單組分室溫硫化硅橡膠常常根據(jù)與濕氣接觸時(shí)從組合物中釋放出的化合物而分類(lèi)，典型地分為脫醋酸、脫肟、脫酰胺、脫羥胺、脫丙酮和脫醇類(lèi)型[1]。

1 合成工藝及方法

單組分縮合型室溫硫化硅橡膠的合成從基礎(chǔ)聚合物α,ω-二羥基封端聚二甲基硅氧烷出發(fā)，與具有3個(gè)官能基團(tuán)的交聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)縮合反應(yīng)，生成高分子鏈2端各帶有2個(gè)可水解交聯(lián)反應(yīng)活性基團(tuán)的“遙爪聚合物”，這就是單組分縮合型室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物。該聚合物在接觸空氣中的水分后，高分子鏈端的活性基團(tuán)部分水解生成硅羥基，此硅羥基與尚未水解的高分子鏈活性端基之間發(fā)生縮合反應(yīng)，脫出低分子物，通過(guò)高分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)實(shí)現(xiàn)硅橡膠的硫化反應(yīng)[2]。

1.1 合成方法

簡(jiǎn)易制備方法：將107膠加入真空行星攪拌器中，抽至真空狀態(tài)，攪拌，然后加入交聯(lián)劑，保持真空-0.099 MPa，攪拌15 min，混合均勻后加入氣相法白炭黑，保持真空混合均勻，再加入催化劑及其他填料，保持真空混合均勻，出料。

根據(jù)目標(biāo)單組分室溫硫化硅橡膠的不同，需要分別選取不同的交聯(lián)劑，見(jiàn)表1[3]。

除脫羥胺型RTV硅橡膠外，各種縮合型RTV硅橡膠都需要配合催化劑促進(jìn)基礎(chǔ)聚合物與交聯(lián)劑的縮合交聯(lián)反應(yīng)，見(jiàn)表2[4]。

1.2 各組分用量的影響

以脫醋酸型單組分室溫硫化硅橡膠為例，介紹其膠料合成的預(yù)縮合反應(yīng)和膠料接觸水分發(fā)生的交聯(lián)硫化反應(yīng)原理、合成工藝及物料配比等。

表1 單組分室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑Tab 1 Crosslinking agent of monocomponent RTV silicone rubber

表2 單組分室溫硫化硅橡膠催化劑Tab 2 Catalysts of monocomponent RTV silicone rubber

脫醋酸型合成膠料的預(yù)縮合反應(yīng)[5-6]：

膠料聚合物活性端基的水解和縮合反應(yīng)：

脫醋酸型單組分RTV硅橡膠使用最普遍的交聯(lián)劑是甲基三乙酰氧基硅烷。因其熔點(diǎn)僅41.4℃，不但使用不便，而且配制的膠料在貯存中易有結(jié)晶析出，影響了密封膠在不同環(huán)境溫度下使用時(shí)的固化速度。所以工業(yè)生產(chǎn)中普遍將其與乙基三乙酰氧基硅烷混合使用，或?qū)⑵洳糠炙夂笫褂?，或?qū)⑵渑c烷基硅酸酯反應(yīng)后使用，或?qū)⑵渑c磷酸及有機(jī)溶劑混合后使用，以避免其在低溫下從膠料中析出結(jié)晶，改善膠料的固化性能。同時(shí)使用甲基三(2-乙基己酰氧基)硅烷或甲基三(苯酰氧基)硅烷作交聯(lián)劑，可以降低膠料對(duì)金屬材料的腐蝕性，并使酸臭味降低[7-10]。

1.2.1 交聯(lián)劑

在脫醋酸型單組分RTV硅橡膠中，甲基三乙酰氧基硅烷用量多少直接影響膠料的粘接性，對(duì)膠料的硫化性能有較顯著的影響。例如，在3 000 mm2/s（25℃）的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中，添加一定量的甲基三乙酰氧基硅烷，擠出后20 h的固化深度如圖1所示[4]。

由圖1可見(jiàn)，若甲基三乙酰氧基硅烷的用量少于2.5%，則不能完全固化或不能固化；在2.5%以上時(shí)，用量愈少，固化速度愈快。

1.2.2 催化劑

在制備脫醋酸型單組分RTV硅橡膠中，添加催化劑二丁基二月桂酸錫則可促進(jìn)固化反應(yīng)。例如，在3 000 mm2/s（25 ℃）的 α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中，添加一定量的甲基三乙酰氧基硅烷和二丁基二月桂酸錫，擠出后其的固化深度如圖2所示[3]。

1.2.3 填料

配制脫醋酸型單組分RTV硅橡膠，填料的選擇很重要。如建筑結(jié)構(gòu)的玻璃裝配用高模量密封劑要求外觀(guān)淺色透明，只能使用氣相法白炭黑作填料。無(wú)透明性外觀(guān)要求的密封劑或膠粘劑除氣相法白炭黑外，還可以根據(jù)模量、物理性能、電性能、流動(dòng)性等要求，選用與醋酸無(wú)反應(yīng)性的其它填料，如沉淀法白炭黑、石英粉、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、硅藻土、氧化鋁、硅酸鈣、滑石粉等；但對(duì)填料的水分、粒徑應(yīng)嚴(yán)格控制，一般情況下，要求水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，粒徑小于 5 μm[7]。

1.2.4 增粘劑的影響

用甲基三乙酰氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷與乙基三乙酰氧基硅烷的混合物作交聯(lián)劑配制的單組分RTV硅橡膠，對(duì)各種材料的表面雖然有一定粘接性，但效果不夠理想。添加少量增粘劑，即可顯著改善膠料的粘接性。常用的增粘劑有二叔丁基二乙酰氧基硅烷、三(1,3,5-三甲氧基硅丙基)聚異氰酸酯、烷氧基酰氧基硅烷、有機(jī)酸酐與γ-氨丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物、縮水甘油丙基三甲氧基硅烷等。

2 質(zhì)量分析標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)類(lèi)別的不同，各種單組分硫化硅橡膠的質(zhì)量指標(biāo)也有所不同但比較主要的并且共通的分析指標(biāo)見(jiàn)表3[11-15]。

表3 單組分室溫硫化硅橡膠的分析標(biāo)準(zhǔn)Tab 3 Analysis standard of monocomponent RTV silicone rubber

3 結(jié)束語(yǔ)

在107膠制備單組分室溫硫化硅橡膠中，各種不同類(lèi)型的硅橡膠生產(chǎn)需要采用不同的交聯(lián)劑和催化劑，但是其目的和交聯(lián)劑以及催化劑在制備過(guò)程中所具備的意義是一致的。其他填料、增粘劑等的使用同樣也是為了得到更好的、更加符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的硅橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量。

[1]吳森紀(jì).有機(jī)硅應(yīng)用[M].西安:電子科技大學(xué)出版社,2000.

[2]室溫硫化硅橡膠[J].有機(jī)硅氟資訊,2005(7):21-23.

[3]黃文潤(rùn).液體硅橡膠[M].成都;四川科技技術(shù)出版社,2009.

[4]黃文潤(rùn).單組分室溫硫化硅橡膠的配置（一）[J].有機(jī)硅材料,2002,16(4):32-40.

[5]呂素芳,李美江,鄔繼榮,等 環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究[J].高分子通報(bào),2008(1):61-67.

[6]周安安.有水條件下環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究[D].杭州:浙江大學(xué),2003.

[7]幸松民,王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000:350-356.

[8]Hyde J F.Polymerization of siloxanes:US,2490357[P].1949-12-06.

[9]Warrick E L.Method of polymerizing organosiloxanes with alkoxides and alcohol-hydroxide complexes:US,2634252[P].1953-04-07.

[10]黃學(xué)成,張建新,韓杰,等.[J].合成橡膠工業(yè),1992,15(3):142-145.

[11]GB/T 13477.3—2002建筑密封材料試驗(yàn)方法 第3部分：使用標(biāo)準(zhǔn)器具測(cè)定密封材料擠出性的方法[S].

[12]GB/T 13477.5—2002筑密封材料試驗(yàn)方法 第5部分：表干時(shí)間的測(cè)定[S].

[13]GB/T 531—1992硫化橡膠邵爾A硬度試驗(yàn)方法[S].

[14]GB/T 13477.8—2002建筑密封材料試驗(yàn)方法 第8部分：拉伸粘結(jié)性的測(cè)定[S].

[15]GB/T 13477.10—2002建筑密封材料試驗(yàn)方法 第10部分：定伸粘結(jié)性的測(cè)定[S].

Preparation and Application of Monocomponent Room Temperature Vulcanization(PTV)Silicone Rubber

Chen Xin1,Zeng Xiaobo2
(1.Juhua Group Technology Center,Quzhou,Zhejiang 324000;2.Key Laboratory of Zhejiang Solid Surface Reaction Chemicals,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004)

Introduced the types and application of RTV silicone rubbe especially the monocomponent RTV silicone rubber whose type was acetic acid removal,included the reaction principle,synthesis process and the ratio of raw materials etc in the pre-condensation reaction and crosslinking vulcanization reaction which happened in plastic materials contacting with moisture.The influences of each component on properties of monocomponent RTV silicone rubbe were discussed.And the determination methods of the main quality index in monocomponent RTV silicone rubber were concluded.

RTV silicone rubber;monocomponent;crosslinking agent;catalyst;vulcanization;silicon rubber

TQ333.93

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.015

2012-01-19；

2012-02-25