孫秀娟

中國(guó)石化股份勝利油田分公司現(xiàn)河采油廠，山東東營(yíng)，257068

探索

試論干酪根生油與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系

孫秀娟*

中國(guó)石化股份勝利油田分公司現(xiàn)河采油廠，山東東營(yíng)，257068

用熱力學(xué)第二定律考察干酪根生油，是一個(gè)吸熱和熵減的過(guò)程，與放熱和熵增為特征的自發(fā)過(guò)程相悖。因此，熱力學(xué)第二定律并不支持干酪根生油過(guò)程。對(duì)初生石油在泥巖中的初次運(yùn)移提出質(zhì)疑。在否定基巖油藏“上生下儲(chǔ)”的基礎(chǔ)上，認(rèn)為石油來(lái)源于深部。

石油有機(jī)成因 熱力學(xué)第二定律 自發(fā)生的反應(yīng) 熵增和放熱

關(guān)于干酪根生油假說(shuō)，B. P. 蒂索和D. H. 威爾特在《石油形成和分布》一書的序言中寫到：“油氣的成因問(wèn)題……已經(jīng)成為一個(gè)極為重要的實(shí)際問(wèn)題……但這個(gè)問(wèn)題仍然方興未艾，還有很多令人困惑不解的未知數(shù)和不確定性”【1】。干酪根如何生油一直是石油地球化學(xué)探索的前沿問(wèn)題，本文運(yùn)用逆向思維的方法，論證干酪根對(duì)油氣藏的貢獻(xiàn)，以期對(duì)石油有機(jī)地球化學(xué)研究有所幫助。

1 干酪根生油——是否符合熱力學(xué)第二定律

干酪根生油是一個(gè)物理化學(xué)過(guò)程，本質(zhì)上是一個(gè)物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換的過(guò)程。人們熟知的熱力學(xué)第一定律說(shuō)明了在轉(zhuǎn)換中能量在數(shù)量上是守恒（conservation）的，但是熱力學(xué)第一定律沒(méi)有限制能量轉(zhuǎn)換過(guò)程進(jìn)行的方向。經(jīng)驗(yàn)證明限制是存在的，而熱力學(xué)第二定律指出：自然的過(guò)程都存在方向【2】。分子有規(guī)則運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能可以完全轉(zhuǎn)化為分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的熱能；熱能卻不能完全轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。它指出每一個(gè)物理或化學(xué)過(guò)程總是朝著熵增的方向發(fā)展。熵是一種不能轉(zhuǎn)化為功的熱能。放熱和熵增是限制化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的決定性因素。

化學(xué)反應(yīng)方向的能變判據(jù)可以通過(guò)吉布斯公式來(lái)表達(dá)【3】。從吉布斯公式ΔG=ΔH-TΔS可知，ΔG稱為吉布斯函數(shù)變，ΔG包含著焓變（ΔH）和熵變（ΔS）這兩個(gè)與體系變化方向有關(guān)的因素，體現(xiàn)了兩種因素的對(duì)立統(tǒng)一。因此，ΔG可以用來(lái)作為恒溫恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的能變判據(jù)。

由于體系傾向于取得最低的能量狀態(tài)和最大的混亂度，所以ΔH＜0(放熱)、ΔS＞0(熵增)是兩個(gè)有利因素，相反則兩個(gè)都不利，綜合起來(lái)化學(xué)反應(yīng)的能變判據(jù)是：

在恒溫恒壓條件下

ΔG＜0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

ΔG=0 平衡狀態(tài)

ΔG＞0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

由此可見(jiàn)，恒溫恒壓條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向是體系的吉布斯函數(shù)減小的方向。

吉布斯公式ΔG=ΔH-TΔS表明了ΔH和ΔS對(duì)ΔG的作用以及溫度的影響，具體有以下四種情況。

（1）ΔH＜0(放熱)、ΔS＞0(熵增)。這種情況對(duì)降低體系的吉布斯函數(shù)值有利，兩者都使反應(yīng)的ΔG＜0，所以在任何溫度下反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。

（2）ΔH＞0(吸熱)、ΔS＜0(熵減)。這種情況對(duì)降低體系的吉布斯函數(shù)值不利，兩者都使反應(yīng)的ΔG＞0，所以在任何溫度下反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。

以上兩種情況是ΔH和ΔS具有相反的符號(hào)，溫度并不能改變?chǔ)的符號(hào)。而多數(shù)情況是ΔH和ΔS的符號(hào)相同，此時(shí)，此時(shí)溫度有可能影響ΔG的符號(hào)。

（3）ΔH＞0(吸熱)、ΔS＞0(熵增)。ΔG的正負(fù)取決于ΔH和TΔS的相對(duì)大小，只有當(dāng)|ΔH| ＜|TΔS| 時(shí)ΔG＜0。所以溫度升高到某一數(shù)值時(shí)，反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。

（4）ΔH＜0(放熱)、ΔS＜0(熵減)。ΔG的正負(fù)取決于ΔH和TΔS的相對(duì)大小，只有當(dāng)|ΔH|＞|TΔS|時(shí)ΔG＜0。所以，較低溫度下反應(yīng)能自然發(fā)生。

干酪根生油作為一個(gè)物理化學(xué)過(guò)程，在實(shí)驗(yàn)室模擬中干酪根必須加熱到250℃以上才開始失重，350℃開始明顯失重【4】，這顯然是一個(gè)吸熱的過(guò)程，其自然發(fā)生的判據(jù)符合上面分析的情況（2）和情況（3）。

下面我們來(lái)考察干酪根生油反應(yīng)是熵增還是熵減。根據(jù)熵的物理意義并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，有如下規(guī)律：①同一種物質(zhì)氣態(tài)的熵大于液態(tài)的熵，液態(tài)的熵大于固態(tài)的熵；②同一物質(zhì)在聚集狀態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)熵值隨溫度的升高而增大；③不同物質(zhì)在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)，隨著分子中的粒子數(shù)增多或組成復(fù)雜化，熵值增大。根據(jù)熵值變化規(guī)律第三條，干酪根作為極其復(fù)雜的高分子（目前的還沒(méi)有搞清其分子結(jié)構(gòu)）在熱裂解形成的低分子油氣和石墨的過(guò)程中熵值必然是減少的。也就是說(shuō)這個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行符合吉布斯公式能變判據(jù)的情況（2），即在任何溫度下反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。

退一步，如果說(shuō)我們無(wú)法判斷干酪根生油過(guò)程熵的變化，并假設(shè)是一個(gè)熵增的過(guò)程，符合吉布斯公式能變判據(jù)的情況（3）。在ΔH＞(吸熱)、ΔS＞0(熵增)的情況下，溫度必須升高到某一數(shù)值時(shí)，反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。那么，這個(gè)數(shù)值是多少？地層條件下的溫度能否升高到某一數(shù)值？

實(shí)驗(yàn)室模擬給出的溫度是250℃，但目前報(bào)道的生油層中，并不存在這樣高的溫度。有人試圖用火山巖加熱來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，而沉積層和其中重量百分之一左右的沉積有機(jī)質(zhì)是一個(gè)整體，含油氣盆地并不存在將數(shù)萬(wàn)直至上百萬(wàn)平方公里的沉積地層由60℃或更低加熱到250℃以上的地質(zhì)條件。也有人提出時(shí)間補(bǔ)償溫度的問(wèn)題，即遵循化學(xué)反應(yīng)速度和溫度互補(bǔ)的原理，但應(yīng)用這一原理的前提條件是必須高于能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的溫度即250℃。所以，Connan提出的時(shí)-溫補(bǔ)償概念【5】用漫長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)間來(lái)補(bǔ)償無(wú)法達(dá)到的化學(xué)反應(yīng)溫度顯然是不成立的。

通過(guò)以上分析我們可以得到這樣的結(jié)論：熱力學(xué)第二定律并不支持干酪根生油過(guò)程。

2 初次運(yùn)移——干酪根生油能否排出

所謂油氣的初次運(yùn)移，是指油氣從生油巖中極度分散的狀態(tài)匯聚成油滴、油流，這是一個(gè)熵減的過(guò)程。初次運(yùn)移問(wèn)題一直困擾著國(guó)內(nèi)外的地球化學(xué)家。因?yàn)槌练e層中沒(méi)有哪種力量能夠使極其分散的有機(jī)質(zhì)生出的極其微量的石油匯聚成油流。到目前為止，還沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)的初次運(yùn)移模式。

下面我們通過(guò)石油滲入到粘土的實(shí)驗(yàn)（表1）來(lái)探討干酪根生油能否排出的問(wèn)題。表1是從粘土中擠出石油的壓力實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以看出，即使在1000kg/cm2的壓力下，仍然會(huì)有3%～4%的石油遺留在粘土中。而有機(jī)成因假說(shuō)中生油巖生出的石油只有萬(wàn)分之幾，這顯然無(wú)法滿足粘土本身的吸附量，讓石油從粘土中排出。

3 二次運(yùn)移——“上生下儲(chǔ)”是否成立

關(guān)于石油“上生下儲(chǔ)”的說(shuō)法見(jiàn)于有關(guān)油氣的各種刊物，似乎已成定論。但實(shí)質(zhì)上是違背物理學(xué)基本要求的【7】。任何一個(gè)自發(fā)的過(guò)程都有一定的方向和限度。其方向是單向地從非平衡狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)，最后的平衡狀態(tài)就是過(guò)程自動(dòng)進(jìn)行的限度。石油的二次運(yùn)移也不例外。我們知道沉積層是飽和水的，那么密度較低的油氣溶解在水中是非平衡狀態(tài)，從水中分離出來(lái)置于含水層之上才能達(dá)到平衡狀態(tài)，而不是相反，更甚或下潛在水層之下。

表1 自寒武系粘土中擠出水和油的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental result of water and oil squeezed from cambrian clay

任何一個(gè)自發(fā)的過(guò)程都有一個(gè)推動(dòng)力（或體系損失某種能量）。試圖用異常高壓來(lái)推動(dòng)油氣向水中運(yùn)移，也是不被允許的。深部的油氣藏，尤其是基巖油氣藏似乎只能從更深部來(lái)尋找它的來(lái)源【8】。

4 結(jié)論

熱力學(xué)第二定律，是宇宙演化的基本規(guī)律。通過(guò)對(duì)干酪根生油假說(shuō)中兩個(gè)基本過(guò)程：即干酪根生油這一物理化學(xué)過(guò)程，和反應(yīng)產(chǎn)物初次運(yùn)移這一物理過(guò)程的分析，認(rèn)為均不符合熱力學(xué)第二定律的基本要求。

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的時(shí)溫補(bǔ)償原則適用前提是溫度達(dá)到化學(xué)反應(yīng)溫度以上，地層中的干酪根無(wú)法達(dá)到熱降解的溫度要求，也就無(wú)法適用時(shí)溫補(bǔ)償原則。

油氣二次運(yùn)移中大家習(xí)以為常的“上生下儲(chǔ)”之說(shuō)，要求低密度油氣向下運(yùn)移進(jìn)入高密度的水中，同樣違背物理學(xué)的基本常識(shí)。

1蒂索.B. P，威爾特.D. H，著. 石油形成和分布（增訂第二版）[M]. 徐永元，徐濂，郝石生，等，譯. 北京：石油工業(yè)出版社，1989

2 鄭丹星，編著. 流體與過(guò)程熱力學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005. 119～140

3 石油大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，編. 普通化學(xué)[M]. 東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2004. 24～32

4 張厚福，張萬(wàn)選，主編. 石油地質(zhì)學(xué)(第二版)[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，1989. 56～57

5 Connan J. On Time-Temperature Relation in Oil Genesis [J]. Bull. AAPG.，1974，58（12）

6 庫(kù)德梁采夫.H.A，著. 反對(duì)石油有機(jī)起源假說(shuō)[M]. 北京地質(zhì)勘探學(xué)院石油地質(zhì)教研室譯. 北京：科學(xué)出版社，1958

7 崔永強(qiáng)，崔永勝. 重論“上生下儲(chǔ)”與“側(cè)向運(yùn)移”[J]. 地球物理學(xué)進(jìn)展，2004，19（3）：547～553

8 Pan C.H . Petroleum in Basement Rocks[J]. AAPG Bull，1982，66（10）

HYDROCARBON GENERATION FROM KEROGEN AND THE SECOND LAW OF THERMODYNAMICS

Sun Xiujuan

Xianhe Oil Production Plant， SINOPEC Shengli Oilfield，Dongying，Shandong，257068，China

Analyzed with the second law of thermodynamics，the reaction of oil generation from kerogen is a process of decalescence and entropy reduce，showing a reverse thermodynamic feature compared with spontaneous process of entropy production and heat release.Therefore ，this Law doesn’t support the process of oil generation from kerogen. Primary migration model of neonatal oil in shale is oppugned. Based on negation of "injection migration" pattern of basement reservoir，its deep oil origin is indicated.

oil generation from kerogen， the second law of thermodynamics， spontaneous process， entropy production and heat release

P618.130.1

A

1006–5296（2012）02–0103–03

孫秀娟（1961～），女，機(jī)械制造工藝與設(shè)備專業(yè)，工程師

2012-02-21；改回日期：2012-03-26