張 寧， 邵忠財(cái)， 李曉偉

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

電磁屏蔽填料的制備及研究進(jìn)展

張 寧， 邵忠財(cái)， 李曉偉

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

綜述了電磁屏蔽導(dǎo)電復(fù)合填料的發(fā)展現(xiàn)狀，分別介紹了金屬系導(dǎo)電填料、碳系導(dǎo)電填料和金屬-碳系導(dǎo)電填料的制備及研究進(jìn)展。進(jìn)一步分析了三種導(dǎo)電填料的優(yōu)缺點(diǎn)，并對其進(jìn)行了比較，同時(shí)對未來碳系填充型電磁屏蔽材料的發(fā)展趨勢提出了建議。

電磁屏蔽;金屬系導(dǎo)電填料;碳系導(dǎo)電填料;金屬-碳系導(dǎo)電填料

引 言

伴隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，各種家用電器、辦公微機(jī)及儀器設(shè)備等電子產(chǎn)品得到了廣泛的普及與應(yīng)用，在給人們帶來極大便利的同時(shí)也釋放出大量的電磁輻射，危害著人們的健康，而且還對國家政治、軍事以及經(jīng)濟(jì)信息的安全帶來極大的危害，因此，對電磁屏蔽材料的開發(fā)具有十分重要的意義。質(zhì)量輕的塑料產(chǎn)品對電磁波毫無防護(hù)能力，極易使電子產(chǎn)品受電磁波的干擾，造成電磁污染，因此，如何使塑料殼體具有電磁屏蔽功能成為一項(xiàng)重要課題。現(xiàn)在的技術(shù)包括采用導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電塑料或表面金屬鍍層等方法，其中導(dǎo)電涂料可以方便地噴涂或刷涂于各種形狀的塑料制品表面，形成導(dǎo)電的電磁屏蔽涂層。碳纖維(CF)復(fù)合屏蔽材料其成型加工和屏蔽一次性完成，且力學(xué)性能好，便于大批量生產(chǎn)，可以一勞永逸，因此是電磁屏蔽材料的一個(gè)重要發(fā)展方向［1］。本文綜述了金屬系導(dǎo)電填料、碳系導(dǎo)電填料和金屬-碳系導(dǎo)電填料，概括了銀、銅、鎳金屬和碳系導(dǎo)電填料的不足和金屬-碳系導(dǎo)電填料的優(yōu)越性，同時(shí)對未來碳系導(dǎo)電填料的發(fā)展提出了建議。

1 電磁屏蔽的機(jī)理

1.1 電磁干擾的形成

電磁干擾簡稱EMI，即由電磁騷擾引起的設(shè)備、傳輸通道或傳輸性能的下降。電磁騷擾是指任何可能引起裝置、設(shè)備或系統(tǒng)性能下降，或者對有生命或無生命物產(chǎn)生損害作用的電磁現(xiàn)象。Li-Li Wang等［2］研究了碳材料的電磁干擾屏蔽效能，電磁干擾價(jià)值的商業(yè)應(yīng)用需要大約20dB。這些結(jié)果暗示了碳纖維形成絲網(wǎng)是一種簡單、快速、高效低成本的方法制造電磁干擾屏蔽材料和聚苯胺膜屏蔽材料，并提出了潛在的需求和商業(yè)性。

1.2 電磁屏蔽的原理

電磁屏蔽主要是防止高頻電磁場的影響，從而有效地控制電磁波從某一區(qū)域向另一區(qū)域進(jìn)行輻射傳播。其基本原理是，采用低電阻的導(dǎo)體材料，并利用電磁波在屏蔽導(dǎo)體表面的反射和在導(dǎo)體內(nèi)部的吸收以及傳輸過程的損耗而產(chǎn)生屏蔽作用，通常用屏蔽效果(SE)表示［3］。屏蔽效果為沒有屏蔽時(shí)入射或發(fā)射電磁波與在同一地點(diǎn)經(jīng)屏蔽后反射或透射電磁波的比值，即為屏蔽材料對電磁信號的衰減值，其單位用分貝(dB)表示，根據(jù)Schelkunoff電磁屏蔽理論［4］，金屬材料的屏蔽效果可用下式表示:

式中，R為電磁波的反射損耗，A為電磁波的吸收損耗，B為電磁波在屏蔽材料內(nèi)部多次反射過程中的損耗。

當(dāng)A＞10dB時(shí)，B可忽略不計(jì)。故式(1)可表示為:

通常，屏蔽效果的具體分類為:0～10dB幾乎沒有屏蔽作用;10～30dB有較小的屏蔽作用;30～60dB為中等屏蔽效果，可用于一般工業(yè)或商業(yè)用電子設(shè)備;60～90dB屏蔽效果較高，可用于航空航天及軍用儀器設(shè)備的屏蔽;90dB以上的屏蔽材料具有最佳屏蔽效果，適用于要求苛刻的高精度、高敏感度產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)用需要，對于大多數(shù)電子產(chǎn)品的屏蔽材料，在30～1 000 MHz頻率范圍內(nèi)，其SE至少達(dá)到35dB以上，就認(rèn)為是有效的屏蔽。

2 電磁屏蔽導(dǎo)電填料

2.1 金屬系導(dǎo)電填料

目前國內(nèi)外研究較多的金屬導(dǎo)電填料有銀、銅和鎳等金屬粉末。銀作為導(dǎo)電填料的優(yōu)點(diǎn)是電阻率低、導(dǎo)電性能好、抗氧化能力強(qiáng)及導(dǎo)電性能穩(wěn)定等，但價(jià)格昂貴，在濕熱條件下容易發(fā)生遷移而導(dǎo)致涂層電阻升高，導(dǎo)電性能下降。銅容易氧化，它的氧化物是絕緣體，銅粉只有經(jīng)過一定的處理，才能作為導(dǎo)電填料。如用有機(jī)酸、有機(jī)鈦等緩蝕劑對銅粉進(jìn)行處理，也可采用較不活潑的金屬，如金、銀等在銅粉表面進(jìn)行鍍覆［5-9］。金、銀的導(dǎo)電性高，化學(xué)穩(wěn)定性好，但價(jià)格昂貴，成本高，目前只應(yīng)用于屏蔽要求較高的航空航天等高科技領(lǐng)域。鎳粉價(jià)格適中，穩(wěn)定性介于銀粉和銅粉之間，在實(shí)際使用過程中存在著由于鎳粉在基質(zhì)中遷移使導(dǎo)電性下降的問題。下面分別介紹金屬系導(dǎo)電填料。

2.1.1 銀系導(dǎo)電填料

銀作為導(dǎo)電填料的優(yōu)點(diǎn)是電阻率低、導(dǎo)電性能好、抗氧化能力強(qiáng)及導(dǎo)電性能穩(wěn)定等，但銀價(jià)格昂貴，且在濕熱條件下容易發(fā)生遷移而導(dǎo)致涂層電阻升高，導(dǎo)電性能下降。為解決這個(gè)問題，周文君等［10］研制了抗氧化、多層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電鍍銀銅粉，該鍍銀銅粉含銀量少(銀約為銅粉質(zhì)量的1% ～6%)、成本低、導(dǎo)電性能穩(wěn)定、制備方法簡單和易操作。將此銅粉添加到丙烯酸改性樹脂中制成導(dǎo)電涂料，噴涂在電子產(chǎn)品上，這樣制備的鍍銀銅粉導(dǎo)電填料既降低了成本又可以起到屏蔽的作用。

2.1.2 鎳系導(dǎo)電填料

金屬鎳由于具有價(jià)格便宜抗氧化性好的特點(diǎn)被廣泛用于溶劑型導(dǎo)電涂料，由于它在很大的pH范圍內(nèi)都具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，因此開發(fā)以鎳粉為主要填料的水性導(dǎo)電涂料具有良好的市場前景。張松等［11］采用活性導(dǎo)電鎳粉和水性丙烯酸樹脂為原料通過一定的分散工藝制備了水性電磁波屏蔽涂料，該涂料對混凝土基材有良好的浸潤性，導(dǎo)電性能優(yōu)越，表干時(shí)間短，適合建筑物內(nèi)墻涂刷，可對指揮中心、計(jì)算機(jī)及精密儀器機(jī)房等重要建筑物進(jìn)行抗電磁干擾和電磁屏蔽處理，以防止信息的泄露。李洪武等［12］對水性鎳基電磁屏蔽涂料進(jìn)行了研究，結(jié)果證明水性鎳基電磁屏蔽涂料中有害物質(zhì)限量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，在頻率為9kHz～1 000MHz范圍內(nèi)，屏蔽效能為45～60dB?？蓪﹄娮与娖鳟a(chǎn)品、機(jī)房及保密室等建筑的抗電磁干擾、抗信息泄漏以及抗電磁污染進(jìn)行電磁屏蔽處理，有著極為廣泛的應(yīng)用和推廣價(jià)值。

2.1.3 銅系導(dǎo)電填料

銅系導(dǎo)電填料成本較低，導(dǎo)電性好，但其抗氧化性差，暴露在空氣中易氧化［13］。為了改善其抗氧化性能，并提高其電磁屏蔽效能，毛倩瑾等［14］采用化學(xué)鍍的方法在銅粉體上沉積金屬銀層，使其具有銀系涂層的優(yōu)點(diǎn)和較低的成本。銅粉經(jīng)化學(xué)鍍在其表面沉積金屬銀層，能大大提高其導(dǎo)電性，制備的涂層表面電阻率可由銅系涂層的0.05Ω·cm下降到0.002 5Ω·cm，電磁屏蔽效能獲得大幅度提高，達(dá)到-80dB左右?；瘜W(xué)鍍銀的反應(yīng)時(shí)間影響Cu/Ag復(fù)合粉體的導(dǎo)電性，以反應(yīng)60min左右為佳。李正莉等［15］為了制備綜合性能優(yōu)良的銅系復(fù)合導(dǎo)電涂料，以自制的配合劑處理后的銅粉為原料，研究了固化劑類型、銅粉用量及性能、涂料制備工藝等對銅-環(huán)氧復(fù)合導(dǎo)電涂料性能的影響。結(jié)果表明，配方中加入防氧化劑可以有效抑制銅粉在涂層制備過程中的氧化現(xiàn)象。較優(yōu)的涂料配方(質(zhì)量比)為:50份E-51環(huán)氧樹酯，50份聚酰胺，300份d=38μm銅粉，2～3份鈦酸酯偶聯(lián)劑，20～40份防氧化劑，2～3份有機(jī)膨潤土防沉劑。制得的復(fù)合導(dǎo)電涂層具有較好的綜合性能，涂層平均表面電阻率約為20Ω·cm且可保持30d無變化。

銅系導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能與銀系相當(dāng)，價(jià)格相對較低，但銅存在分散性不好、易被氧化的問題。針對銅系導(dǎo)電涂料存在的問題，康思琦等［16］研制了一種銅粉，其分散性和穩(wěn)定性較好，將其加入水性丙烯酸基礎(chǔ)漆中，所制得的涂料，漆膜光滑、柔韌性好及成本低，且具有良好的導(dǎo)電性和電磁屏蔽作用。

2.2 碳系導(dǎo)電填料

在眾多電磁屏蔽材料中，銅系涂料導(dǎo)電性好，但抗氧化性差;銀粉導(dǎo)電性好，但價(jià)格昂貴;鎳粉具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)磁綜合性能，但存在金屬填料密度大、成本高等問題。與之相比，碳系導(dǎo)電涂料除了導(dǎo)電優(yōu)良和熱效率高以外，還具有成本低、質(zhì)輕、無毒和無害等優(yōu)點(diǎn)，是導(dǎo)電涂料的重要分支。此外，由于碳填料來源廣泛，價(jià)格低廉，力學(xué)性能及抗環(huán)境能力強(qiáng)，作為導(dǎo)電填料制成涂料，具有加工簡單、施工方便等優(yōu)點(diǎn)，因此，多年來對碳系填料導(dǎo)電涂料的研究比較活躍［17-21］。特別是近年來，隨著高結(jié)構(gòu)性碳填料的開發(fā)，以炭黑、石墨和碳纖維等碳系導(dǎo)電填料填充的導(dǎo)電復(fù)合材料由于其良好的成型性能、物理性能、經(jīng)濟(jì)性以及環(huán)保效應(yīng)，得到了廣泛的應(yīng)用［22］。下面介紹幾種碳系導(dǎo)電填料。

2.2.1 石墨導(dǎo)電填料

石墨具有電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于聚合物/石墨復(fù)合導(dǎo)電填料［23-27］。石墨作為聚合物導(dǎo)電填料一般以粉末形態(tài)居多，用粉末狀石墨填料往往需要較高的填充量才能得到理想的導(dǎo)電性能。石墨制備成石墨微片后，將它與聚合物復(fù)合，可以大幅度降低石墨的填充量。至今已經(jīng)有許多對碳黑、碳纖維和碳納米管在聚合物中排列的報(bào)道，但對于導(dǎo)電微片的取向排列的研究報(bào)導(dǎo)得很少。Chen Guohua等［28-30］詳細(xì)研究了膨脹石墨經(jīng)粉碎變?yōu)槭⑵倪^程。由于它保持了天然石墨的晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及穩(wěn)定性等性能，同時(shí)具有超大的形狀比，使其在導(dǎo)電涂料中更易形成導(dǎo)電網(wǎng)路，這樣就克服了普通碳系填料的不足。除此之外，張洪艷等［31］對電場制備不飽和樹脂/石墨微片復(fù)合材料進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示在電場作用下制備的不飽和樹脂/石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電性較一般條件的有明顯提高，而且片狀石墨在導(dǎo)電材料的制備上具有更大的優(yōu)勢，這主要是因?yàn)槭⑵懈蟮男螤畋?，在電場下取向形成了更加良好的?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.2.2 炭黑導(dǎo)電填料

碳系導(dǎo)電填料中，石墨因結(jié)構(gòu)低、粒徑大，在一定配比下不易形成連續(xù)結(jié)構(gòu)，且與高分子組合能力差、降低導(dǎo)電性;還因其潤滑作用，使混煉材料易碎、分層，導(dǎo)致導(dǎo)電高分子復(fù)合材料綜合性能和導(dǎo)電性能差。因此，石墨一般不單獨(dú)作為導(dǎo)電填料使用［32］。而炭黑因其價(jià)格低廉，來源廣，單位密度小，易加工成型，分散性好，化學(xué)性能穩(wěn)定及導(dǎo)電性能穩(wěn)定持久而成為復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的首選［33］。炭黑是目前應(yīng)用最廣、用量最大的導(dǎo)電填料［34］，其導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定，可在大范圍內(nèi)調(diào)整材料導(dǎo)電性能，由其填充的復(fù)合材料導(dǎo)電性能好，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，被廣泛用作抗靜電材料、電磁屏蔽材料等［35］。段玉平等［36］研究了炭黑/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)復(fù)合體的電性能與電磁特性，結(jié)果表明對于高密度的炭黑/ABS復(fù)合材料來說，電阻率隨炭黑含量的增加而降低，電磁屏蔽效能隨炭黑含量的增加而增加;馮猛等［37］測試了炭黑填充丁苯/天然橡膠的電磁屏蔽性能，結(jié)果顯示炭黑在并用體系中的偏聚分布使體系的滲流閾值減小，導(dǎo)電橡膠的電阻率越小，電磁屏蔽效能值越大，兩組體系的電磁屏蔽效能隨炭黑填充比增大而增大。

2.2.3 碳纖維導(dǎo)電填料

近年來，由于碳纖維成本下降及復(fù)合材料制造技術(shù)的提高，使其受到電磁屏蔽復(fù)合材料研究人員的普遍重視［38］。但也存在填料含量高、分散性差、頻帶窄及屏蔽性能低等缺點(diǎn)，因而應(yīng)用范圍受到一定限制。為了增加碳纖維的導(dǎo)電性能，應(yīng)琴等［1］經(jīng)過試驗(yàn)，確定碳纖維表面鍍銅后再鍍鎳，作為電磁屏蔽材料填料，其導(dǎo)電性明顯提高，是一種理想的電磁屏蔽與吸收材料的導(dǎo)電填料。

2.3 金屬-碳系復(fù)合導(dǎo)電填料

目前大多數(shù)機(jī)床電子設(shè)備機(jī)箱均采用金屬板材加工組合而成，因此設(shè)備質(zhì)量大，同時(shí)接縫處難免存在縫隙，極易造成電磁能量的泄露，降低機(jī)殼和箱體的屏蔽效能。為了獲得良好的電磁屏蔽和吸收性能，減小材料的密度，擬制備導(dǎo)電填料的碳纖維做電磁屏蔽填充材料，可以解決導(dǎo)電填料密度大的問題。因此，對碳纖維進(jìn)行化學(xué)鍍銅或鍍鎳可以很好的提高碳纖維的電磁屏蔽性能。下面簡單介紹碳纖維化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍鎳。

2.3.1 碳纖維化學(xué)鍍銅

碳纖維由于具有比強(qiáng)度高、比模量高及耐高溫等優(yōu)良性能，越來越受到重視。特別是由于近年來生產(chǎn)工藝的改善，大大降低了其生產(chǎn)成本，使之成為復(fù)合材料中主要的增強(qiáng)材料［39-41］，而表面金屬化的碳纖維作填料，所制得的屏蔽材料具有很好的屏蔽效果，在航空、航天、生物材料和民用工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［42］。然而材料的電磁屏蔽性能主要取決于其導(dǎo)電性，導(dǎo)電性好的材料通常具有好的電磁屏蔽功能。銅由于其導(dǎo)電性能強(qiáng)、價(jià)格適宜的特點(diǎn)用于對碳纖維表面進(jìn)行改性。侯偉等［43］采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對碳纖維化學(xué)鍍銅的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，并研究施鍍時(shí)間與鍍層厚度及導(dǎo)電性的關(guān)系，從而得出較理想的化學(xué)鍍銅工藝，鍍銅碳纖維的電阻率隨著施鍍時(shí)間的增長明顯下降，導(dǎo)電性較未鍍銅碳纖維有了顯著提高。

2.3.2 碳纖維化學(xué)鍍鎳

未經(jīng)處理的碳纖維表面極性基團(tuán)較少，表面能低，反應(yīng)活性低，與金屬基體的結(jié)合存在界面問題，直接影響碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。限制了其高性能的發(fā)揮。為改善界面性能，可通過對碳纖維表面金屬化方法提高其對金屬基體的潤濕性、相容性。董艷暉等［44］對碳纖維表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，研究表明，鍍鎳碳纖維有良好的導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率可達(dá)到0.000 1Ω·cm，是最好的電磁干擾屏蔽填充物;羅小萍等［45］研究探討了一種碳纖維表面KBH4-NiSO4無鈀化學(xué)鍍方法，經(jīng)硝酸處理，可使碳纖維表面的不飽和基團(tuán)氧化成以羧基為主的飽和基團(tuán)，且其表面活化能增加并一致，在碳纖維表面形成一層均勻、光滑的Ni-P合金鍍層，大大提高了碳纖維的導(dǎo)電性能從而提高其屏蔽性。

3 展望

填充型電磁屏蔽材料在電磁屏蔽領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，而碳系填料具有來源廣、質(zhì)量輕、成本低及導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)，以其作為導(dǎo)電填料的填充型電磁屏蔽材料因具有較好的綜合性能而受到越來越多的關(guān)注。

未來碳系填充型電磁屏蔽材料的發(fā)展趨勢將主要集中在:1)通過對碳填料的改性處理和成型工藝的改進(jìn)來提高碳填料的導(dǎo)電性、分散性，并優(yōu)化屏蔽材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，以大幅提高復(fù)合材料的綜合電磁屏蔽效能;2)通過選擇基體材料制備出具有諸多優(yōu)良性能如能耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦及阻燃等性能的多功能電磁屏蔽材料;3)采用新的復(fù)合技術(shù)和摻雜技術(shù)，開發(fā)出低成本、質(zhì)量輕、頻帶寬和性能好的電磁屏蔽材料，以適應(yīng)不同場合和環(huán)境的需求。

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Preparation and Researching Progress of Electromagnetic Shielding Packing

ZHANG Ning， SHAO Zhong-cai，LI Xiao-wei
(School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Developmental status of electromagnetic shielding conductive composite packing was summarized;preparation and researching progress of conductive filler，such as metal for conductive filler、carbon and metal-carbon for conductive filler were introduced;advantages and disadvantages of the three kinds of conductive filler were also analyzed and compared.Meanwhile，developmental trend of carbon for electromagnetic shielding packing in future was put forward.

electromagnetic shielding;metal for conductive filler;carbon for conductive filler;metal-carbon for conductive filler

TG174.45

A

1003-3849(2012)03-0028-06

2011-07-06

2011-09-06

遼寧省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(L2010484)