譚君林 胡存杰 李建平

（桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

1 前言

電位溶出法因儀器簡單，靈敏度高，用于測定微量銅和鉍已有報(bào)道［1－3］，但一般電位溶出法都是使用汞電極（懸汞或汞膜電極），因?yàn)楣亩拘源螅沟醚芯空邆兎e極尋找可替代的電極，如金電極［4－6］、鉍電極［7－8］、汞合金電 極［9－10］和銻 電極［11］等。然 而，銅和鉍的溶出電位較正，其溶出峰電位因與汞或其它電極材料的氧化電位靠近而經(jīng)常受到干擾。采用化學(xué)修飾電極等測定銅或鉍也有報(bào)道［12－13］，但修飾電極制作過程復(fù)雜，且修飾層經(jīng)常需要更新，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精度有一定的影響。

最近，Negaosa等［14］在石墨電極表面沉積一層硒膜，用陽極溶出伏安法測定了銅的含量，但硒膜的電沉積過程較煩瑣，每次測定后需要重新鍍膜。本課題組［15］制作了混合硒粉的固體石蠟碳糊電極，利用陽極溶出伏安法測定了鉍，獲得了比較好的分析結(jié)果。本試驗(yàn)在此基礎(chǔ)上提出利用微分電位溶出法同時(shí)測定銅和鉍，結(jié)果表明銅和鉍在摻雜硒碳糊電極上可獲得較靈敏的溶出信號(hào)，相互間干擾小，可用于實(shí)際樣品中銅和鉍的同時(shí)測定。用此方法制作電極簡便，電極易更新，有一定實(shí)用價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華，三電極系統(tǒng)）：自制摻雜硒碳糊電極為工作電極，Ag／AgCl為參比電極，鉑電極為輔助電極。

DL－180A超聲波清洗器（上海之信），EC204電子天平（梅特勒－托利多），85－2C磁力攪拌器（河南予華）。

碳粉（純度99.85%以上，上海膠體化工），硒粉（純度99.95%以上，上海美興）。

Bi3＋標(biāo)準(zhǔn)溶液：用三氧化二鉍（Bi2O3，優(yōu)級(jí)純）配制1.0×10－3mol／L鉍的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。工作液由儲(chǔ)備液用0.1mol／L的HCl稀釋得到。

Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液：用硫酸銅（CuSO4·5H2O，優(yōu)級(jí)純）配制1.0×10－3mol／L銅的儲(chǔ)備液。工作液由儲(chǔ)備液用蒸餾水稀釋得到。

所用其余試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2 儀器工作條件

微分電位溶出法的儀器工作參數(shù)為：在＋0.01V洗電極時(shí)間10s，電沉積電位－0.3V，電沉積時(shí)間90s，靜止時(shí)間30s，初始電位－0.3V，終止電位＋0.6V，溶出電流2×10－6A。

2.3 摻雜硒固體石蠟碳糊電極的制備

參照文獻(xiàn)［15－16］，取銅棒（L＝3.1cm，外徑Φ＝2.60mm）和玻璃管（L＝2.1cm，內(nèi)徑Φ＝3.0mm），將銅棒和玻璃管的兩端打磨光滑，清水沖洗。把硒粉與碳粉按照1∶2.5的質(zhì)量比混合，然后將混勻的硒碳粉和石蠟以3∶1的質(zhì)量比加熱熔融，充分?jǐn)嚢?，從而制得摻雜硒的固體石蠟碳糊。將銅棒插入玻璃管中，玻璃管中的銅棒一端距玻璃管口約0.5 mm，形成一凹槽，趁熱把石蠟碳糊填充進(jìn)此凹槽，壓平，自然固化，把玻璃管外壁清理干凈，并在光滑的紙張上拋光，使電極表面光亮平滑。

用硝酸（1∶1）、無水乙醇和水清洗拋光好的硒碳糊電極，然后將該電極置于H2SO4（1mol／L）溶液中采用循環(huán)伏安法活化，設(shè)置掃描范圍為1.2～－1.2V。把活化后的電極，再用循環(huán)伏安法于0.02mol／L鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行掃描，設(shè)置掃描電壓為0.6～－0.2V。按照上述步驟處理電極，直到獲得峰形對(duì)稱、美觀、可逆的氧化還原峰。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

在10mL的比色管中加入一定量的Cu2＋和Bi3＋標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入1mL KCl（0.1mol／L）溶液，用 HCl（0.05mol／L）稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入15mL小燒杯。按儀器工作條件對(duì)銅和鉍進(jìn)行測定。

微分電位溶出峰如圖1。鉍和銅分別在＋0.02V和＋0.30V處產(chǎn)生了靈敏的微分溶出峰，峰電位間距相差0.28V，基線穩(wěn)定。

圖1 Bi 3＋、Cu2＋在電極上的微分電位溶出曲線圖Figure 1. Differential potential stripping curves of Bi 3＋and Cu2＋ on the Se／CPE electrode.

3 結(jié)果與討論

3.1 硒碳糊電極混合比例的優(yōu)化

［15］，制備摻雜硒固體碳糊電極。首先硒碳粉總量與石蠟的質(zhì)量比確定為3∶1，再采用碳硒比例分別為3∶1，2∶1，2.5∶1，1∶1，1∶2，1∶3的硒碳糊電極，對(duì)同一個(gè)銅鉍離子溶液進(jìn)行測定，結(jié)果得出，當(dāng)碳粉和硒粉的質(zhì)量比為2.5∶1時(shí)，電位溶出峰峰高達(dá)到最大值（見圖2）。故確定碳硒比為2.5∶1制作工作電極。

圖2 不同碳硒比例對(duì)電極性能的影響Figure 2. Effects of the carbon to selenium ratios on electrode performance.

3.2 反應(yīng)介質(zhì)和濃度的選擇

在相同濃度鹽酸、硫酸和醋酸等溶液和pH＝5的醋酸－醋酸鈉緩沖溶液中對(duì)Cu2＋、Bi3＋離子進(jìn)行了測定。結(jié)果表明Cu2＋、Bi3＋離子在鹽酸介質(zhì)中能夠出現(xiàn)靈敏的電位溶出峰，且峰形好?？疾炝他}酸用量對(duì)銅鉍的電位溶出峰的影響，在濃度分別為0.002，0.005，0.01，0.02，0.05，0.06，0.08，0.1mol／L鹽 酸 中 測 定 銅 和 鉍，發(fā) 現(xiàn) 在 鹽 酸（0.05mol／L）溶液中得到的峰值較高（圖3），選擇鹽酸（0.05mol／L）溶液作為底液。

圖3 鹽酸濃度的影響Figure 3. Effects of hydrochloric acid concentrations on electrode performance.

3.3 預(yù)電解電位、終止電位和預(yù)電解時(shí)間

在鹽酸（0.05mol／L）中，對(duì)于1.0×10－8mol／L的Cu2＋、Bi3＋離子，將預(yù)電解電位從－0.8V 設(shè)定到0.0V，隨后進(jìn)行微分電位溶出法掃描，從得到的溶出峰位置，峰高和峰形進(jìn)行討論。發(fā)現(xiàn)出峰位置和峰高在誤差允許的范圍之內(nèi)均無較大影響（如圖4），考慮到樣品中雜質(zhì)的影響，所以選擇－0.3V作為預(yù)電解電位。

圖4 電解電位的影響Figure 4. Effects of electrolytic potentials on electrode performance.

在鹽酸（0.05mol／L）中，對(duì)于1.0×10－8mol／L的Cu2＋、Bi3＋離子，將沉積電位設(shè)定到－0.3V，將終止電位從0.4V設(shè)定到1.0V，然后進(jìn)行微分電位溶出法掃描，從得到的溶出峰位置，峰高和峰形進(jìn)行討論。發(fā)現(xiàn)終止電位為0.6V的峰電流較大且峰形較好（如圖5），考慮到樣品中雜質(zhì)的影響，選擇0.6V作為終止電位。

圖5 終止電位的影響Figure 5. Effects of final potentials on electrode performance.

對(duì)于1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋溶液，隨預(yù)電解時(shí)間（0～90s）的增加，電位溶出峰高隨之增大。兼顧測定的靈敏度，并考慮到實(shí)驗(yàn)中預(yù)電解時(shí)間過長時(shí)影響到樣品測定的效率，故選擇預(yù)電解時(shí)間為90s。

3.4 電位溶出電流

電位溶出法中，如果不施加溶出電流，溶出時(shí)間非常長，甚至電極電位難以達(dá)到銅的溶出電位。而施加溶出電流后，溶出速度明顯加快，但靈敏度降低。同時(shí)考慮溶出時(shí)間和測定的靈敏度，因此實(shí)驗(yàn)選擇溶出電流為2×10－6A。

3.5 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，使用微分電位溶出法，銅、鉍離子濃度在5.0×10－9～1.55×10－7mol／L范圍內(nèi)與微分電位溶出峰高dt／dE呈線性關(guān)系，結(jié)果如圖6。銅的線性回歸方程為dt／dE＝1.2952C－0.1747，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.9912，鉍的線性回歸方程為dt／dE＝2.4352C－2.8360，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.9904。測定樣品空白溶液20次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差比斜率計(jì)算本法銅和鉍的檢出限分別為4.0×10－9mol／L和2.5×10－9mol／L。

圖6 銅、鉍的微分電位溶出曲線及校正曲線Figure 6. Differential potential stripping curves of Cu2＋（Bi 3＋ ）and the calibration curves（insets）.

在同等條件下，用硒碳糊固體電極對(duì)1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋進(jìn)行11次平行測定，兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為分別為4.5%和4.9%，說明電極具有較好的重現(xiàn)性。將該電極對(duì)1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋連續(xù)掃描30次以上，溶出峰峰高響應(yīng)基本不變，測試30次后峰高有所下降，這時(shí)只需將電極表面打磨光滑即可再次測定。將電極于室溫下保存10d，隔天重復(fù)測定，記錄其峰電流，其導(dǎo)電性能和峰電流響應(yīng)發(fā)生變化不明顯。

3.6 干擾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Cu2＋和Bi3＋的濃度為1.0×10－8mol／L，允許誤差為≤±10.0%時(shí)，下列離子對(duì)Cu2＋和Bi3＋測定不干擾：1000倍的Cr3＋，Mn2＋，Zn2＋，Mg2＋，Al3＋，Cd2＋，Ba2＋，NO3－，SO42－，PO43－；100倍的Ca2＋，Co2＋。

4 樣品分析

以GSD－2為樣品，利用微分電位溶出分析法檢測其中銅和鉍的含量。GSD－2為地球化學(xué)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考樣品［17］。

樣品預(yù)處理步驟：準(zhǔn)確稱取0.2500g樣品于25mL比色管中，用少許水濕潤后加入4mL王水（1＋1）于沸水浴中分解1.5h（中途要適當(dāng)搖動(dòng)）。取下冷卻，用 HCl（0.6mol／L）稀釋至刻度，混勻。靜止澄清后，取樣，按照實(shí)驗(yàn)方法，采用工作曲線法測定銅、鉍離子的含量，結(jié)果見表1。

表1 樣品的分析結(jié)果Table 1 Analytical results of the samples ／（μg·g－1）

5 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)利用摻雜硒碳糊電極作為工作電極，用微分電位溶出法同時(shí)測定了銅和鉍離子的濃度。在5.0×10－9～1.55×10－7mol／L范圍內(nèi)，銅和鉍離子的濃度與微分電位溶出峰高（dt／dE）呈良好的線性關(guān)系，對(duì)實(shí)際樣品的測定，結(jié)果滿意。

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