張丹　楊雪峰

摘 要：基于木質(zhì)素的性能特征，本文主要介紹了無硫木質(zhì)素在酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用，并對無硫木質(zhì)素的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：無硫木質(zhì)素 酚醛樹脂 環(huán)氧樹脂

木質(zhì)素是一種含有豐富苯環(huán)的天然高聚物，與纖維素、半纖維素融合一起形成植物體的主要結(jié)構(gòu)，而且能將纖維素粘在一起，以支撐的作用來幫助植物生長。一般我們認(rèn)為木質(zhì)素是苯丙基單元通過C-0-C鍵或C-C鍵連接形成的交聯(lián)網(wǎng)狀的天然酚類高分子化合物，其中植物種類的差異性影響具體的結(jié)構(gòu)，也與分離子有著密切的關(guān)系。無硫木質(zhì)素中含有適度的分子量，而且結(jié)構(gòu)更接近于原本木質(zhì)素，因此，無硫木質(zhì)素比含硫木質(zhì)素具有更加優(yōu)越的性能。木質(zhì)素是當(dāng)今世界非常重要的可再生資源，在更多的領(lǐng)域當(dāng)中被推廣，尤其是以木質(zhì)素為基礎(chǔ)的合成高分子、合成樹脂等等產(chǎn)品。本文主要闡述了無硫木質(zhì)素在酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂中的具體應(yīng)用。

一、無硫木質(zhì)素在酚醛樹脂中的應(yīng)用

酚醛樹脂有酚類與醛類在酸或堿的催化下縮聚，之后在添加助劑形成的高聚物。酚醛樹脂具有這些方面的優(yōu)勢，機(jī)械強(qiáng)度較高、絕緣性較好、耐熱性好等等，并且成本較低，具有很高的加工成型性；尤其在環(huán)保推崇的時(shí)代，酚醛樹種很少會(huì)產(chǎn)生有害氣體，因此，在復(fù)合材料、涂料、纖維、膠黏劑等等領(lǐng)域中被廣泛使用。但是，苯酚的源頭石油在逐漸減少，而且價(jià)格也隨之上漲，面對這種情況，我們必須要積極開發(fā)新的材料來進(jìn)行替代。而木質(zhì)素分子中含有酚羥基，而且是一定的條件之下能與甲醛發(fā)生酚醛反應(yīng)，這一點(diǎn)引起了科學(xué)工作者的研究興趣。

Nihat S C等等利用Alcell木質(zhì)素替代了苯酚，通過與甲醛的反應(yīng)制造木質(zhì)素酚醛樹脂?？梢酝ㄟ^兩種合成途徑；一種利用木質(zhì)素的起重一部分來代替苯酚與甲醛的反應(yīng)；另外一種需要通過苯酚將木質(zhì)素進(jìn)行改性，主要目的是對木質(zhì)素的反應(yīng)活性進(jìn)行提升，然后再與甲醛反應(yīng)形成合成酚醛樹脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出；無論哪一種合成方法都能制造性能較高的酚醛樹脂，尤其是第二種方法所制造的木質(zhì)素酚醛樹脂中的游離甲醛濃度低于1%，在高溫150℃下固化的時(shí)間少于2h，不僅符合經(jīng)濟(jì)效益，而且符合環(huán)保的理念，這是一種性能非常優(yōu)越的酚醛樹脂產(chǎn)品。

根據(jù)衛(wèi)民《木質(zhì)素酚醛膠合板黏合劑的研究》資料來看：在堿性條件下，將木質(zhì)素與甲醛發(fā)生羥甲基化，之后與苯酚與甲醛進(jìn)行縮合，當(dāng)羥甲基化木質(zhì)素代替了47.8%的苯酚時(shí)，從而制造的膠黏劑壓制三合板剪切強(qiáng)度超越了國家I類板的標(biāo)準(zhǔn)。無硫木質(zhì)素不僅可以代替苯酚來制造酚醛樹脂之外，還能直接使用與酚醛樹脂進(jìn)行融合，從而對酚醛樹脂的用量進(jìn)行合理的控制，符合經(jīng)濟(jì)效益。從Nehez N J. 《Lignin-based friction material》的研究中可以看出：以有機(jī)溶劑萃取木質(zhì)素與酚醛樹脂進(jìn)行融合制造的黏結(jié)劑，以20：80的比例調(diào)制木質(zhì)素與酚醛樹脂，所實(shí)際應(yīng)用性能能與100%的酚醛樹脂憑美，目前，這個(gè)研究成果已經(jīng)被美國一家公司成功投入工業(yè)生產(chǎn)中。

二、無硫木質(zhì)素在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

環(huán)氧樹脂擁有了兩個(gè)甚至兩個(gè)以上的環(huán)氧基，并能通過助劑催化下形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物。環(huán)氧樹脂中包含了環(huán)氧基、醚鍵、羥基等等這些活性基團(tuán)與極性基團(tuán)，在實(shí)際應(yīng)用中非常廣泛。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中所包含的酚羥基和醇羥基，能進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)；尤其是木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中還具有芳香環(huán)，在這個(gè)優(yōu)勢下所合成的環(huán)氧樹脂剛性較高、熱穩(wěn)定性較高，而且耐溶劑性。最近幾十年，環(huán)氧樹脂中關(guān)于木質(zhì)素的應(yīng)用研究越來越多，而且在不斷的進(jìn)行創(chuàng)新與探索。

根據(jù)Shigeo Hirosea關(guān)于這方面的研究分析，將醇解木質(zhì)素與丁二酸酐進(jìn)行反應(yīng)生成醇解木質(zhì)素丁二酸酐衍生物，再將其與乙二醇混合之后作為反應(yīng)原料，與乙二醇二環(huán)氧丙酯在催化劑二甲基芐胺催化下生成醇解木質(zhì)素環(huán)氧樹脂。樣品成形之后，經(jīng)過熱穩(wěn)定性的測試，可以得知此類環(huán)氧樹脂中溶劑型醇解木質(zhì)素的含量控制玻璃化溫度，會(huì)隨著木質(zhì)素的含量增多而提升溫度?；?00℃高溫之下，樣品的質(zhì)量損失會(huì)隨著含量的增多而逐漸縮小被損壞的程度。由此可見，多苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)是溶劑型醇解木質(zhì)素獨(dú)有的特征，在環(huán)氧樹脂改性交聯(lián)的過程中具有“硬段”結(jié)構(gòu)的作用，因此，會(huì)隨著含量的增多直接影響到產(chǎn)物玻璃花溫度與熱穩(wěn)定性的提升。

根據(jù)陳為健《木質(zhì)素基聚酯型環(huán)氧樹脂的制備及表征》的研究分析，以高沸醇提取木質(zhì)素為原料合成聚酯型木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。首先，在乙二醇中放入高沸醇木質(zhì)素，所形成的混合物再與順丁烯二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，形成ALPA，也就是酯-羧酸衍生物的混合物。將此混合物再與乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)，最終可以形成聚酯性木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。這種粘稠液體是棕褐色，常規(guī)的固化體系可以將此物體進(jìn)行固化。研究結(jié)果指出：環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值以及固化物黏結(jié)剪切強(qiáng)度與ALPA的含量有密切的關(guān)系，當(dāng)ALPA木質(zhì)素含量增多，會(huì)降低環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，而固化物的黏結(jié)剪切強(qiáng)度出現(xiàn)的情況是增大的之后再減小。因此，從研究結(jié)果與實(shí)際應(yīng)用綜合分析，ALPA木質(zhì)素的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%左右時(shí)，黏結(jié)強(qiáng)度最大可達(dá)到10.8MPA。所以ALPA的含量增加就能提升木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱分解溫度。

參考文獻(xiàn)

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