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鎂鋁水滑石層間陰離子對(duì)其阻燃性能的影響

2012-11-27 02:37:36王松林黃建林陳夫山
中國(guó)造紙 2012年1期
關(guān)鍵詞:氧指數(shù)滑石白度

王松林 黃建林 陳夫山

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島,266042)

鎂鋁水滑石層間陰離子對(duì)其阻燃性能的影響

王松林 黃建林 陳夫山

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島,266042)

采用共沉淀法合成了層間陰離子分別為Cl-、NO-3、CO2-3和Cl-/NO-3混合離子的鎂鋁水滑石試樣,采用XRD、TG-DTA分析試樣的相組成和熱性能,并討論了不同層間陰離子鎂鋁水滑石對(duì)紙張阻燃性能的影響。結(jié)果表明,不同層間陰離子的鎂鋁水滑石粒徑均在200~250 nm之間,且具有較高的正電荷密度,結(jié)晶度較高,晶相較均一。層間陰離子為Cl-/NO-3的鎂鋁水滑石的熱穩(wěn)定性最好,熱分解殘余量最高,為58.74%,其阻燃性能也最好,當(dāng)其加入量為20%時(shí),阻燃紙的氧指數(shù)為26.2%,達(dá)到難燃級(jí)。

層間陰離子;鎂鋁水滑石;阻燃性能

紙及紙制品是極易燃燒的物質(zhì),紙的燃點(diǎn)在130~230℃左右 (隨紙制品品種而異),氧指數(shù)在15%~20%之間[1],因此有些情況下有必要對(duì)紙張進(jìn)行一定的阻燃處理。

鎂鋁水滑石 (Layered Double Hydroxides,LDH)是具有超分子層結(jié)構(gòu)的化合物,分子的通式為[M21+-xM3x+(OH)2](An-1)x/n·yH2O,其中 M2+、M3+分別代表二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子,An-1為層間可交換陰離子,如 CO23-、SO24-、NO3-等,x在0.12~0.80之間,y在 0~6之間[2]。鎂鋁水滑石兼有Mg(OH)2和Al(OH)3類似的結(jié)構(gòu)和組成,受熱分解吸收大量的熱,能降低燃燒體系的溫度;分解釋放出的水蒸氣和CO2等氣體能稀釋可燃性氣體;熱分解生成的鎂鋁氧化物與高分子材料燃燒時(shí)形成的炭化物,在材料表面形成保護(hù)膜,從而阻隔了氧的進(jìn)一步侵入,也起到阻燃效果[3-5]。鎂鋁水滑石是一種新型的無機(jī)無鹵阻燃劑,對(duì)它的研究也越來越受到人們的重視。

鎂鋁初始摩爾比為3∶1的水滑石樣品更接近于自然界中存在的水滑石,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[6]。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成了原始鎂鋁比例為3∶1,層間陰離子分別為Cl-、NO-3、CO2-3和Cl-/NO-3的水滑石,并探討了其對(duì)阻燃紙的阻燃性能和其他性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

漿料 闊葉木漿,打漿度為36.8°SR,取自山東某造紙廠。

試劑 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (CPAM),汽巴精化公司提供,相對(duì)分子質(zhì)量500萬;氨水、Na2CO3、NaOH、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O,均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鎂鋁水滑石的合成

(1)層間陰離子為Cl-的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下,將適量 MgCl2·6H2O與 AlCl3·6H2O溶解在蒸餾水中,固定Mg2+與Al3+摩爾濃度之和為0.5 mol/L,倒入三口瓶中,高速攪拌下緩慢加入適量氨水。加完氨水后繼續(xù)劇烈攪拌1 h,之后在緩慢攪拌下老化2 h,生成鎂鋁的混合金屬氫氧化物沉淀。把沉淀物在室溫下靜置48 h,然后用蒸餾水離心洗滌(約1000 r/min)。洗滌兩次后在70~80℃下膠溶5 h,獲得鎂鋁水滑石膠體[7]。

(2)層間陰離子為NO-3的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下,將適量Mg(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸餾水中,其余步驟同上。(3)層間陰離子為Cl-/NO-3混合離子的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下,將適量Mg(NO3)2·6H2O與AlCl3·6H2O溶解在蒸餾水中,其余步驟同上。(4)層間陰離子為CO2-3的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下,將適量Mg(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸餾水中,固定Mg2+與Al3+摩爾濃度之和為0.5 mol/L,劇烈攪拌下將其緩慢加入到Na2CO3和NaOH形成的溶液中,其余步驟同上[8]。

1.2.2 鎂鋁水滑石的分析檢測(cè)

鎂鋁水滑石膠體在30℃真空干燥箱內(nèi)干燥,用JSM-6700F型EDS分析其各元素的含量;粒度分布和Zeta電位通過馬爾文激光粒度儀測(cè)定,電荷密度用PCD-03型膠體電荷測(cè)定儀測(cè)定。

鎂鋁水滑石試樣的X射線衍射 (XRD)分析采用D/MAX-RB型X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀,掃描范圍為5°~80°,管壓為 40 kV,管電流為 100 mA,Cu靶輻射,λ為0.15406 nm,掃描速度為8°/min。

鎂鋁水滑石試樣的熱重-差熱 (TG-DTA)分析采用STA449型綜合熱分析儀,測(cè)試條件為空氣環(huán)境,溫度范圍為20~800℃,升溫速度為10℃/min。

1.2.3 阻燃紙的制備

紙漿在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中按1%的濃度疏解30000轉(zhuǎn),加入用量為0~25%(相對(duì)于絕干漿)的鎂鋁水滑石膠體,攪拌60 s,然后加入用量為0.03%的助留劑CPAM,攪拌30 s。在紙頁(yè)成形器上抄片,紙頁(yè)定量70 g/m2。

1.2.4 阻燃紙的分析檢測(cè)

紙張的灰分、白度、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)等物理性能按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。通過測(cè)定阻燃紙的灰分計(jì)算水滑石在阻燃紙中的留著率,計(jì)算公式如下:

式中,R為鎂鋁水滑石的留著率;m1為添加鎂鋁水滑石阻燃紙的灰分質(zhì)量;m2為空白紙樣的灰分質(zhì)量;C為525℃下水滑石的灼燒殘留量,%(由鎂鋁水滑石的TG曲線得);m為阻燃紙中添加鎂鋁水滑石的質(zhì)量。

阻燃紙的阻燃性用氧指數(shù)來衡量,采用LFY2606型氧指數(shù)儀測(cè)定。燃燒所用氣源為工業(yè)級(jí)氣體,O2和N2含量濃度均≥99.5%,符合GB3863及GB3864標(biāo)準(zhǔn)的要求[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鋁水滑石膠體的化學(xué)式和基本性質(zhì)

鎂鋁水滑石膠體的化學(xué)式及基本性質(zhì)見表1。由表1可以看出,不同層間陰離子的鎂鋁水滑石均具有納米級(jí)的粒徑 (體積平均粒徑在200~250 nm之間),并且?guī)в休^高的正電荷密度,Zeta電位在20~30 mV之間。這些性質(zhì)使鎂鋁水滑石可以以填料的形式應(yīng)用于阻燃紙的抄造中,在造紙過程中可以通過電荷中和作用吸附在帶負(fù)電的纖維上,形成絮聚體,這種微絮聚體的產(chǎn)生不僅提高了鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著率,而且也提高了細(xì)小纖維的留著,發(fā)揮微粒助留助濾體系的功能。

表1 鎂鋁水滑石的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和基本性質(zhì)

2.2 鎂鋁水滑石的XRD分析

圖1為不同層間陰離子鎂鋁水滑石的XRD圖譜。由圖1可以看出,各個(gè)樣品均表現(xiàn)出鎂鋁水滑石的幾個(gè)典型的特征峰面(003)(006)(009)(110),其中在低2θ角處出現(xiàn)強(qiáng)度最高、對(duì)稱性好的 (003)特征峰。

圖1 不同層間陰離子鎂鋁水滑石的XRD圖譜

對(duì)比試樣的XRD圖譜可以看出,層間陰離子為Cl-/NO-3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的峰值較高,峰也尖銳,雜峰較少,表明晶體的結(jié)晶度高,晶相均一。層間陰離子為Cl-和CO2-3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的雜峰也較少,結(jié)晶度較高,而層間陰離子為NO-3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的衍射峰則相對(duì)矮平,雜峰多,說明結(jié)晶度差一些。

2.3 鎂鋁水滑石的TG-DTA分析

不同層間陰離子鎂鋁水滑石的TG-DTA曲線見圖2~圖5。由圖2~圖5可以看出,4種不同鎂鋁水滑石的分解都可以分為兩個(gè)階段進(jìn)行,其中第1分解失重階段,主要是物理吸附H2O和層間H2O的脫除所致,對(duì)應(yīng)其DTA上的第1吸熱峰,此時(shí)仍保持層狀結(jié)構(gòu);第2分解失重階段,主要是層板結(jié)構(gòu)OH-基團(tuán)和層間陰離子的脫除所致,對(duì)應(yīng)其DTA上的第2吸熱峰,此時(shí)層狀雙金屬氫氧化物的層狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞[10]。對(duì)比發(fā)現(xiàn),層間陰離子為 CO2-3的鎂鋁水滑石的第1吸熱峰最高,為209.4℃,第1階段的失重率也最高,達(dá)16.37%,而其第2吸熱峰卻最低,只有350.4℃;第2吸熱峰溫度最高的為層間陰離子為 Cl-/NO-

3的鎂鋁水滑石,對(duì)應(yīng)溫度為458.2℃。4種鎂鋁水滑石熱解殘留量分別為58.58%、51.77%、57.01%、58.74%,其中層間陰離子為Cl-/NO-3的鎂鋁水滑石殘留量最高,為58.74%,而層間陰離子為NO-

3的鎂鋁水滑石殘留量最低,為51.77%。

由圖2~圖5還可以看出層間陰離子為Cl-/NO3-的鎂鋁水滑石的分解溫度范圍最大,因?yàn)殒V鋁水滑石的分解溫度范圍越大,越接近聚合物熱分解溫度,其阻燃性能越好[11],所以由鎂鋁水滑石的TG-DTA分析可以得出層間陰離子為Cl-/NO-3混合離子的鎂鋁水滑石阻燃性更好。

2.4 鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著

不同類型鎂鋁水滑石的留著率如表2所示。由表2可以看出,不同類型鎂鋁水滑石的留著率相差不大,都在80%左右。鎂鋁水滑石留著率較高主要是因?yàn)殒V鋁水滑石帶有較高的正電荷密度,可以吸附在帶負(fù)電的纖維上,同時(shí)添加助留劑CPAM也促進(jìn)了水滑石的留著。

表2 不同類型鎂鋁水滑石的留著率 %

2.5 鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙物理性能的影響

鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙物理性能的影響見圖6~圖8。

由圖6可以看出,隨著鎂鋁水滑石用量的增加,阻燃紙的耐破指數(shù)呈逐漸下降的趨勢(shì),主要是因?yàn)殒V鋁水滑石的添加影響了細(xì)小纖維之間的結(jié)合力,從而對(duì)阻燃紙的耐破指數(shù)產(chǎn)生了不利影響。

由圖7可以看出,層間陰離子為Cl-的鎂鋁水滑石隨著用量的增加,阻燃紙的抗張指數(shù)也是呈逐漸下降的趨勢(shì),而其他鎂鋁水滑石隨著用量的增加則使阻燃紙的抗張指數(shù)呈先上升后下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)楫?dāng)鎂鋁水滑石用量較小時(shí),增加了細(xì)小纖維的留著,使纖維間的結(jié)合點(diǎn)增多,而隨著鎂鋁水滑石用量的增加,對(duì)纖維間結(jié)合力的不利影響又占主導(dǎo)作用,從而阻燃紙的抗張指數(shù)又呈下降趨勢(shì)。其中層間陰離子為Cl-的鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙的物理強(qiáng)度影響最大,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的耐破指數(shù)和抗張指數(shù)分別降低了18.5%和22.6%。而層間陰離子為NO3-和CO23-的鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙物理強(qiáng)度的不利影響相對(duì)較小。

由圖8可以看出,層間陰離子為Cl-和CO23-的鎂鋁水滑石因其白度較高,能提高阻燃紙的白度,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的白度由空白紙樣的78.7%提高到了82.0%左右;層間陰離子為 Cl-/NO3-混合離子的鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙的白度也有一定的提高作用,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的白度為80.4%;而層間陰離子為NO-3的水滑石對(duì)阻燃紙的白度有不利的影響,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的白度為77.9%,相對(duì)空白紙樣有所降低。

2.6 鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙氧指數(shù)的影響

氧指數(shù)是指在規(guī)定的條件下,試樣在氧氣、氮?dú)饣旌蠚饬髦芯S持平衡燃燒所需的最低氧濃度,以氧氣所占的體積分?jǐn)?shù)表示。阻燃紙的氧指數(shù)在25%~30%之間時(shí)為難燃級(jí)[12]。鎂鋁水滑石用量對(duì)阻燃紙氧指數(shù)的影響見圖9。

圖9 鎂鋁水滑石用量對(duì)阻燃紙氧指數(shù)的影響

由圖9可以看出,隨著鎂鋁水滑石用量的增加,阻燃紙的氧指數(shù)呈逐漸上升的趨勢(shì),當(dāng)鎂鋁水滑石用量超過20%后,變化趨緩。其中層間陰離子為Cl-/NO-3的鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙的阻燃效果最好,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的氧指數(shù)為26.2%,達(dá)到難燃級(jí)。層間陰離子為Cl-和CO2-3的鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙氧指數(shù)的影響相差不大,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的氧指數(shù)在25%左右,也能起到很好的阻燃效果,而層間陰離子為NO-3的鎂鋁水滑石阻燃性最差,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的氧指數(shù)僅為23%,阻燃效果相對(duì)較差。

3 結(jié)論

3.1 不同層間陰離子的鎂鋁水滑石,粒徑均在200~250 nm之間,且具有較高的正電荷密度;熱分解都分為兩個(gè)過程,物理吸附和層間水的脫除以及層板OH-基團(tuán)和層間陰離子的脫除。層間陰離子為Cl-/NO-3混合離子的鎂鋁水滑石熱解殘留量最高,為58.74%;均具有典型的鎂鋁水滑石的結(jié)構(gòu)。且結(jié)晶度較高,晶相較均一。只有層間陰離子為NO-3的鎂鋁水滑石結(jié)晶度相對(duì)差一些。

3.2 因?yàn)槎紟в休^高的正電荷密度,不同層間陰離子鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著率均較高,在80%左右。不同層間陰離子的水滑石對(duì)阻燃紙的耐破指數(shù)和抗張指數(shù)都有不利影響,而層間陰離子為NO-3和CO2-3的鎂鋁水滑石對(duì)阻燃紙物理強(qiáng)度的不利影響相對(duì)較小。層間陰離子為Cl-和CO2-3的鎂鋁水滑石白度較高,能提高阻燃紙的白度,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的白度由空白紙樣的78.7%提高到了82%左右。

3.3層間陰離子為Cl-/NO-3混合離子的鎂鋁水滑石具有最好的阻燃性,當(dāng)其用量為20%時(shí),阻燃紙的氧指數(shù)為26.2%,達(dá)到難燃級(jí)。

[1] 中國(guó)消防協(xié)會(huì)隊(duì)伍建設(shè)和滅火戰(zhàn)斗委員會(huì).滅火手冊(cè)[M].上海:上??茖W(xué)技術(shù)出版社,1989.

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Effect of Interlayer Anions on Properties of Mg-Al Hydrotalcites as Flame Retardant Reagent

WANG Song-lin HUANG Jian-lin*CHEN Fu-shan
(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao,Shandong Province,266042)

Mg-Al hydrotalcites with different interlayer anions were synthesized by co-precipitation,and used in flame retardant paper as filler.The nature of hydrotalcites and flame-retardant paper were characterized using X-ray diffraction,TG-DTA technique,etc.It was found that different types of Mg-Al hydrotalcites were layered nanoparticles,with perfectly crystallized structure and high cationic charge density.The Mg-Al hydrotalcites have the best thermal stability and flame retardant property while the interlayer anions are Cl-/NO3-.The oxygen index of the flame retardant paper is 26.2%when the dosage of Mg/Al-Cl/NO3LDH is 20%,and the paper belongs to the grade with difficulty to burn.

interlayer anion;Mg-Al hydrotalcites;flame retardant property

TS727

A

0254-508X(2012)01-0014-05

王松林先生,博士,副教授;主要研究方向:造紙化學(xué)品、造紙工業(yè)生產(chǎn)清潔水處理技術(shù)、生物技術(shù)在造紙中的應(yīng)用等。

(*E-mail:huangjianlinqust@126.com)

2011-09-01(修改稿)

本課題得到山東省青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2009NJ013)資助。

(責(zé)任編輯:郭彩云)

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