宋樹成，郭如俠

（河北省張家口水文水資源勘測局，河北 張家口075000）

1 概述

1.1 現(xiàn)行碳酸鹽的測定方法

在水質(zhì)化驗中，水中碳酸鹽的測定方法為酸堿滴定法，根據(jù)SL83—94《中華人民共和國水利行業(yè)標準》，原理為：水樣用標準酸溶液滴定至規(guī)定的pH值，其終點由加入的酸堿指示劑在該pH值時顏色的變化來判斷，即當?shù)味ㄖ练犹甘緞┯杉t色變?yōu)闊o色時，溶液pH值即為8.3，指示水中氫氧根離子已被中和，碳酸鹽均變?yōu)橹靥妓猁}，根據(jù)鹽酸的使用量即可計算出碳酸鹽的含量［1］。

1.2 現(xiàn)行游離二氧化碳的測定方法

在水質(zhì)化驗分析中，現(xiàn)行的水中游離二氧化碳的測定采用SL80—94《中華人民共和國水利行業(yè)標準》，該方法屬于堿滴定法，原理為：利用游離二氧化碳能定量與氫氧化鈉發(fā)生如下反應：

當其達到終點時，溶液的pH值約為8.3，選擇酚酞作為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定水中游離二氧化碳，根據(jù)氫氧化鈉的標準溶液消耗量，計算出游離二氧化碳的含量［1］。

1.3 問題的提出

由于碳酸鹽和游離二氧化碳的測定原理是同一種方法的正反兩種應用，在原則上，用pH值即可以判定碳酸鹽或游離二氧化碳的存在：當溶液pH值大于8.3時［2］，溶液中有碳酸鹽的存在，而當溶液pH值小于8.3時，溶液中有游離二氧化碳存在。在實際操作中，這兩種物質(zhì)的滴定均以酚酞作指示劑來進行滴定終點判定：當?shù)渭臃犹?，溶液產(chǎn)生粉色，則說明溶液中存在碳酸鹽，滴定為無色為止；當?shù)渭臃犹?，溶液不產(chǎn)生紅色，則說明溶液中存在游離二氧化碳［2］，滴定為剛剛出現(xiàn)粉色為止。于是在實際檢測操作中，游離二氧化碳和碳酸鹽便不會同時出現(xiàn)，而是二者必有其一。而筆者在兩年多的檢測實踐中，卻發(fā)現(xiàn)應該有游離二氧化碳和碳酸鹽同時不存在的現(xiàn)象發(fā)生，稱之為“游離二氧化碳和碳酸鹽的零共存現(xiàn)象”，所謂“零共存現(xiàn)象”，實際上是用現(xiàn)行方法測定碳酸鹽和游離二氧化碳的結(jié)果經(jīng)過合理性檢驗后出現(xiàn)的數(shù)據(jù)處理現(xiàn)象。本文就此現(xiàn)象加以分析研究。

2 合理性檢驗依據(jù)

由于pH值、碳酸鹽和游離二氧化碳存在內(nèi)在的約束關(guān)系，當對某一溶液測定完這3項時，通常要進行一個合理性檢驗：當溶液中測出碳酸鹽時，所測pH值是否大于8.3，或者當溶液中測出游離二氧化碳時，所測溶液pH值是否小于8.3時。這里有兩個關(guān)鍵問題需要明確：滴定終點pH值8.3是怎么來的，滴定終點的判定是否合理。

2.1 滴定終點的由來

pH值8.3為碳酸鹽和游離二氧化碳滴定的終點，這是由酸堿平衡所決定的，以下加以簡單推導。

在分析化學中，碳酸鹽（CO32－）屬于二元弱堿，我們常用強酸HCl溶液進行滴定。

CO32－是HCO3－的共軛堿，根據(jù)酸堿平衡理論，CO32－的pKb1＝3.75，pKb2＝7.62，平衡關(guān)系如下：

式中 Kb1為CO32－的第1步平衡常數(shù)；Kb2為CO32－的第2步平衡常數(shù)。

由上述可以看出，CO32－的中和滴定是分步完成的，先被中和生成HCO3－，根據(jù)酸堿平衡理論，便可得出第1步反應的化學計量點的［H＋］值為：

從而求得相應的pH值為：pH1＝8.32。

在實際操作中，即以pH值等于8.3作為碳酸鹽的測定終點。

2.2 滴定終點的判定

現(xiàn)行對游離二氧化碳和碳酸鹽的滴定終點均采用酚酞的變色進行判定，酚酞是分析化學中常用的指示劑，為無色的二元弱酸，有在不同酸堿度下變色的特性，其變色機理為：當溶液中的pH值漸漸升高時，酚酞先給出一個質(zhì)子H＋，形成無色的離子；接著再給出第2個質(zhì)子H＋并發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，成為具有共軛體系醌式結(jié)構(gòu)的紅色離子。當溶液成為較濃的強堿性溶液時，又進一步轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}式離子，而使溶液褪色［2］。酚酞結(jié)構(gòu)變化的過程是可逆的，當溶液pH值變小時，平衡開始向反方向移動，酚酞則變成了無色分子。

在水質(zhì)化驗中，當溶液的pH＜8.2，酚酞為無色，溶液8.2≤pH≤10時，酚酞逐漸由無色變?yōu)榧t色；當溶液的pH＞10時，酚酞為紅色，這個過程稱為酚酞的“變色范圍”。下面對酚酞的變色范圍加以簡單推導。

酚酞的“變色范圍”可以由指示劑在溶液中的平衡移動來解釋?，F(xiàn)用HIn表示酚酞指示劑，整個“變色范圍”可以簡單地表示如下：

達到平衡時它的指示劑常數(shù)KHIn為：

可以變形為：

方程（8）中，［In－］代表堿式顏色的深度，［HIn］代表酸式顏色的深度。從式（8）可以看出，兩者濃度的比值是由指示劑常數(shù)KHIn和溶液的酸度［H＋］兩個因素決定的，而KHIn在一定溫度下為常數(shù)，所以酚酞顏色的變化就取決于溶液中的［H＋］了。當［In－］與［HIn］兩者相等時，KHIn等于［H＋］，此時的溶液為中間色；當［In－］與［HIn］的比值為10/1時，人眼能勉強辨認出酸色；當［In－］與［HIn］的比值大于10/1時，目力就看不出酸色了。因此變色范圍的一邊為：

25 ℃時，酚酞的pKHIn為9.1，則

同理也可以求得，當［In－］與［HIn］的比值為1/10時，人眼能勉強辨認出堿色，變色范圍的另一邊為：

通過以上分析可以看出，酚酞的變色范圍應該為8.1～10.1，然而實際的變色范圍仍依靠人眼的觀察測定出來，說明實際測定出來的變色范圍受主觀因素影響，主要因為人眼對于顏色的敏感程度不同，所以造成各種書刊報道的范圍不同，多數(shù)認為是8～10，也有認為是8.2～10，個人認為，酚酞的變色范圍發(fā)生在堿性區(qū)域內(nèi)，在計算pH1時，［In－］與［HIn］的比值應該在稍大于1/10時，就看不出堿色了，由此推算，pH1也應該稍大于8.1，酚酞的變色范圍是8.2～10［3］。

2.3 測定方法的商榷

由上述分析可知，當溶液的pH值大于8.2時，酚酞便開始出現(xiàn)粉色，只是由于各種溶液具體離子的影響及加入量的不同，顏色的深淺不一，明顯程度有所不同，在實際檢測中，也發(fā)現(xiàn)此種現(xiàn)象的存在。

在實驗室水質(zhì)化驗中，通過3a時間對張家口市部分地區(qū)地表水、地下水、飲用水等各類水樣進行實際檢測分析中發(fā)現(xiàn)，當pH值介于8.2～8.3之間時，酚酞也出現(xiàn)變色現(xiàn)象，說明當pH值介于8.2～8.3之間時也能滴定出碳酸鹽，與標準方法產(chǎn)生矛盾，見表1。

表1 張家口市部分地區(qū)部分水樣pH值與CO32－實際檢測值對比

問題出現(xiàn)在指示劑的選擇上。兩種物質(zhì)的現(xiàn)行測定方法均以酚酞作為指示劑，由上述分析可知酚酞的變色范圍為8.2～10，與標準方法中分析得到的臨界值8.3便有了出入，這就是當溶液pH值介于8.2～8.3之間時也能滴定出碳酸鹽來的原因。

3 零共存現(xiàn)象

3.1 常規(guī)數(shù)據(jù)處理方案

當pH值介于8.2～8.3時，根據(jù)CO32－的酸堿平衡理論，及SL83—94《中華人民共和國水利行業(yè)標準》中的堿度測定的酸滴定法，是不應該有CO32－出現(xiàn)的，這時應該有游離二氧化碳的存在，但是按照現(xiàn)行標準的測定方法，用酚酞作指示劑，卻能看到粉色，即能滴定出CO32－，而滴不出游離二氧化碳。當出現(xiàn)這種現(xiàn)象時，常規(guī)的數(shù)據(jù)處理方案是：把pH值改大，即承認碳酸鹽的存在。理由是認為用pH計測量溶液pH值時，存在一定的測量誤差，所測pH值不甚精確，從而導致矛盾的出現(xiàn)。

3.2 “零共存”概念的提出

從上述分析可知，矛盾的出現(xiàn)是有理論依據(jù)的，并不是由pH值的測量誤差所導致。

事實上，這時滴定出的CO32－并非溶液中實際存在的CO32－，而是由于指示劑選擇不當造成的誤差；真實情況應該是存在少量游離二氧化碳，但同樣由于指示劑選擇的原因，而未能檢出。這樣，在檢測數(shù)據(jù)處理時，就應該把檢出的CO32－量（誤差值）舍掉，于是就出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象：游離二氧化碳和碳酸鹽以“零”的形態(tài)共存，筆者稱之為“零共存現(xiàn)象”。這種現(xiàn)象一般只發(fā)生在溶液的pH值介于8.2～8.3時，這種現(xiàn)象實際上是檢測數(shù)據(jù)合理性檢查的處理結(jié)果。

另外，由于選擇酚酞作為指示劑，當?shù)味–O32－時，終點應該在pH值等于8.3，而實際終點停在pH值等于8.2處，這樣就導致所測CO32－比實際值偏大；當?shù)味ㄓ坞x二氧化碳時，由于同樣的原因，所測值比實際值偏小，以至于當pH值介于8.2～8.3時，測不出游離二氧化碳值。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

（1）當pH＞8.3時，檢測數(shù)據(jù)有CO32－而游離二氧化碳為零；當pH≤8.2時，檢測數(shù)據(jù)有游離二氧化碳而CO32－為零；當8.2＜pH≤8.3時，檢測數(shù)據(jù)CO32－和游離二氧化碳均為零，即游離二氧化碳與碳酸鹽零共存。

（2）用現(xiàn)行標準檢測方法，所測CO32－值偏大，游離二氧化碳值偏小。

（3）酚酞的變色范圍為8.2～10，所以現(xiàn)行的SL83—94《中華人民共和國水利行業(yè)標準》中的描述“當?shù)味ㄖ练犹甘緞┯杉t色變?yōu)闊o色時，溶液pH值即為8.3”不準確。在室溫情況下，碳酸根被滴定的終點為pH值8.3左右，具體數(shù)值與水中的其他離子的存在及水溫有一定關(guān)系，用酚酞指示劑作為判定CO32－被完全中和為HCO3－有所不妥。

4.2 改進意見

為了克服上述缺點，建議應該把SL83—94《中華人民共和國水利行業(yè)標準》 中規(guī)定的酚酞試劑換成甲酚紅和百里酚藍混合指示劑，由于其變色時pH值為8.3，pH值≤8.3時，顏色為玫瑰紅，當pH值＞8.3時，呈現(xiàn)清晰的紫色，終點變色比較明顯，監(jiān)測數(shù)據(jù)會更準確些。

當溶液pH值介于8.2～8.3時，溶液中本不應該存在CO32－，但用現(xiàn)行的方法卻能測得CO32－的量，這時應該把所測得的CO32－數(shù)據(jù)舍掉，使游離二氧化碳和CO32－“零共存”。

［1］SL80—94，游離二氧化碳的測定（堿滴定法）［S］.

［2］華東理工大學分析化學教研組.分析化學［M］.北京：高等教育出版社，1994.

［3］汪葆浚.中和法［M］.北京：人民教育出版社，1964.

［4］郭如俠.地下水中堿度測定方法研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學，2010，38（2）.