李海華,劉學(xué)東,吳仲巋,柳俊,劉遠(yuǎn)朋,竇勇,楊軍,雷嘉藝

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430070；2.中國石油化工集團(tuán)公司武漢分公司,湖北 武漢 430082；3.江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

煉廠延遲焦化裝置產(chǎn)生的含硫廢水具有硫化氫、氨氮濃度高的特點,且含有較多的焦粉懸浮物和乳化油[1-3].焦化含硫廢水在進(jìn)行生化處理,實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放之前,一般采用污水汽提工藝的預(yù)處理手段來去除硫化物和氨氮.武漢石化廠現(xiàn)行的含硫廢水處理采用加壓汽提法,裝置流程為單塔側(cè)線流程,可同時回收高純度的氨和硫化氫,氨則呈氣態(tài)氨送氨精制系統(tǒng)生產(chǎn)液氨產(chǎn)品,硫化氫組分隨酸性氣體送硫磺回收裝置生產(chǎn)硫磺.

含硫廢水中含油和微細(xì)的焦粉,對汽提法回收氨和硫磺會帶來負(fù)面影響.其負(fù)面影響主要表現(xiàn)在兩個方面[4-5]：(1)對污水汽提塔的影響.焦化含硫廢水中的油將導(dǎo)致塔盤積油,破壞汽液平衡,影響汽提操作.污水中的焦粉容易覆蓋在浮閥塔盤表面,減小甚至完全封閉浮閥與塔盤的間隙,使浮閥氣液相交換的功能減弱或喪失,塔頂難以有效分離酸性氣中的氣氨,甚至造成嚴(yán)重的生產(chǎn)危害.一旦堵塞,裝置只能停工檢修,嚴(yán)重影響含硫廢水的正常處理.(2)對氨精制系統(tǒng)的影響.在三級冷凝效果不佳、氨精制塔超溫等不利工況下,廢水中油易被氣氨夾帶,最終進(jìn)入液氨產(chǎn)品.廢水中有大量的焦粉,經(jīng)汽提塔后,仍有部分焦粉隨氣氨進(jìn)入氨精制系統(tǒng),焦粉隨氣氨進(jìn)入氨壓縮機(jī)的氣缸和油路,造成氣缸和油路堵塞,引起非正常的停車和檢修；焦粉也能引起氨精制系統(tǒng)中塔、機(jī)泵、管道等的堵塞,造成一定的損失；焦粉進(jìn)入氨精制系統(tǒng)后,最終會有極少量帶至液氨產(chǎn)品中,影響液氨產(chǎn)品的質(zhì)量.

在焦化廢水處理中,化學(xué)絮凝法是目前最常用的技術(shù)之一,特別是隨著絮凝理論和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,近年來水處理藥劑在我國發(fā)展十分迅速,從低分子到高分子,從無機(jī)到有機(jī),從單一到復(fù)合,形成了系列化和多樣化的產(chǎn)品[6],高分子的絮凝劑是現(xiàn)在公認(rèn)的綜合性能最優(yōu)異,處理效果最好的水處理藥劑.本文中從焦粉和乳化油影響現(xiàn)行焦化廢水脫硫除氨正常運行的癥結(jié)入手,研制一種破乳除油、除焦粉的水處理劑,在焦化廢水進(jìn)入汽提塔之前,將廢水中懸浮物從水相中除去,一方面可以保證脫硫除氨廢水處理工藝流程順利運行,確保廢水處理的效果；另一方面可以大大提高汽提塔填料的使用壽命,延長汽提塔的檢修周期,降低生產(chǎn)成本.

1 實驗部分

1.1主要藥品和儀器非離子型破乳劑(CP)、陽離子型破乳劑(CP)、陰離子破乳劑(CP)；絮凝劑：三氯化鋁(CP)、明礬(CP)、聚鋁硅酸(自制)；聚丙烯酰胺助凝劑：WUT920(非離子型、分子量：700萬～800萬、工業(yè)品)、 WUT912(陰離子型、分子量：1 000萬～1 100萬、離子度：5%,工業(yè)品)、WUT910(陰離子型、分子量：1 100萬～1 300萬、離子度：10%,工業(yè)品)、WUT956(陰離子型、分子量：1 400萬～1 600萬、離子度：50%,工業(yè)品)、WUT4240(陽離子型、分子量：700萬～800萬、離子度：15%～20%,工業(yè)品)、WUT4350(陽離子型、分子量：900萬～1 000萬、離子度：25%～30%,工業(yè)品)、WUT4650(陽離子型、分子量：700萬～800萬、離子度：55%～60%,工業(yè)品).

恒溫水浴、機(jī)械攪拌器、分液漏斗、移液管、柱塞量筒等；沙芯過濾裝置,微孔濾膜(孔徑：0.45 μm)；紅外分光油分析儀.

實驗所用水樣皆為2008年4月和7月10日取自武漢石化焦化裝置的含硫廢水混合而成.每次實驗都要在充分振蕩搖晃之后再進(jìn)行相關(guān)實驗.

1.2測定方法采用紅外分光油分析儀、紅外測定法測定水中的含油量；采用沙芯過濾裝置測定水中焦粉的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1絮凝劑和助凝劑的篩選由于武漢石化的含硫廢水具有pH值高和硫化物含量高的特點,初步排除了鐵系絮凝劑和自制的硅酸鋅系絮凝劑,因為這類絮凝劑中過渡金屬離子易與硫離子反應(yīng)生成大量黑色硫化物沉淀,如果控制不當(dāng)會增加水中固體懸浮物的含量.所以從三氯化鋁、明礬和自制的聚鋁硅酸中選擇絮凝劑,助凝劑的選擇依據(jù)是高分子量和離子類型(與焦粉表面水化層帶相反電荷).

取500 mL含硫廢水水樣,投加濃度絮凝劑為100 mg/L、助凝劑為3 mg/L,在攪拌速度分別為100 r/min和60 r/min,相隔20 s時對應(yīng)加入絮凝劑和助凝劑.兩種藥劑加入完畢后靜置20 min,傾出上層懸浮物,收集中部清液(約400 mL左右)采用沙芯過濾裝置,用處理過的恒重濾膜,測清液中固體懸浮物的含量.檢測的結(jié)果見表1.

表1 絮凝劑與助凝劑復(fù)配除焦粉的效果 mg/L

注：未經(jīng)處理含硫廢水中焦粉含量為：215.7 mg/L.

從表1中的數(shù)據(jù)分析可以看出,在絮凝劑相同的情況下,陽離子型助凝劑除焦粉效果最好,其次是非離子型,陰離子型的效果最差；此外同一類型助凝劑原則上分子量越大,除焦粉效果越佳.

對陰離子型助凝劑,離子度越大分子鏈上陰離子越多,除焦粉效果越差,而且離子度的影響程度要高于聚合物分子量的影響程度.但是對于陽離子型助凝劑離子度對除焦粉的效果影響與陰離子型助凝劑影響正好相反,分子量相同的情況下,離子度越高除焦粉效果越好.這也表明了焦粉顆粒的表面層帶一定程度的負(fù)電荷,加入陽離子型的助凝劑有利于中和顆粒表面負(fù)電荷,減少焦粉顆粒間的排斥作用,利用高分子助凝劑的吸附架橋作用將焦粉顆粒聚并沉降,而這種作用隨著分子量增大而增強(qiáng)[7].因此,應(yīng)選擇高分子量、高離子度的陽離子型聚丙烯酰胺作助凝劑,但是離子度過高會影響高分子鏈在水中的伸展?fàn)顟B(tài)、降低高分子鏈的卷掃絮凝效果.

在助凝劑相同的情況下,5種絮凝劑中聚鋁硅酸3絮凝效果最佳,與助凝劑WUT4350復(fù)配使用,可使含硫廢水中含量由215.7 mg/L降低到33.7 mg/L,除焦粉率達(dá)到84.4%.因此,以下的實驗中聚鋁硅酸3絮凝劑與WUT4350復(fù)配使用.

2.2藥劑投加量對除焦粉效果的影響取500 mL含硫廢水水樣,按表1所列投加濃度對應(yīng)投加絮凝劑、助凝劑,在攪拌速度分別為100 r/min和60 r/min,相隔20 s時對應(yīng)加入絮凝劑和助凝劑.兩種藥劑加入完畢后靜置20 min,傾出上層懸浮物,收集中部清液(約400 mL左右)采用沙芯過濾裝置,用處理過的恒重濾膜,測清液中固體懸浮物的含量.檢測的結(jié)果見表2.

表2 絮凝劑和助凝劑投加濃度對除焦粉效果的影響

從表2中的實驗結(jié)果可以看出,在絮凝劑投加濃度一定時,增加助凝劑的投加濃度除焦粉效果先升后降,在投加濃度為3～4 mg/L呈現(xiàn)出最佳的除焦效果,繼續(xù)增加助凝劑的投加濃度,焦粉除去率有下降趨勢,但下降并不明顯.這說明增加助凝劑的投加濃度可以提高焦粉的除去率,過多地加入助凝劑并不利于焦粉除去,因為高分子加入量過多會形成膠體保護(hù),增加懸浮焦粉顆粒的穩(wěn)定性[7].

在助凝劑投加濃度一定的情況下,絮凝劑的投加濃度由50 mg/L增加到100 mg/L時,焦粉的除去率明顯提高,但是繼續(xù)增大絮凝劑的投加濃度到150 mg/L,焦粉的除去效果并沒有得到顯著的改善,有些情況效果變差,表明絮凝劑的投加濃度應(yīng)在100 mg/L左右比較經(jīng)濟(jì).

從上面的數(shù)據(jù)分析可以看出,絮凝劑和助凝劑的最佳投加濃度應(yīng)分別為100 mg/L和3～4 mg/L.

2.3 破乳除油對除焦粉效果的影響

2.3.1 含硫廢水破乳除油劑的篩選 為了便于比較,選擇了3種類型的破乳劑：非離子型、陰離子型、陽離子型的破乳劑.將上述3類破乳劑以100 mg/L的投加濃度加入100 mL含硫焦化污水中,將裝有加破乳劑污水柱塞量筒上下顛倒100次后,靜置10 min傾上層溶液(約20 mL),再取水樣測含油量.檢測結(jié)果如表3所示.

表3 不同類型破乳劑破乳效果的評價結(jié)果

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出,加入非離子型和陰離子型的破乳劑后,含硫廢水水樣中的乳化油含量分別從862.5 mg/L降到513.2 mg/L和862.5 mg/L降到526.1 mg/L,對應(yīng)的除油率分別為40.5%和39.0%,破乳后水樣中的油含量,都超過了單塔汽提裝置所能承受極限含油量300 mg/L.但加入陽離子型破乳劑后含硫廢水水樣中的油含量從862.5 mg/L降到25.1 mg/L,除油率達(dá)到97.1%,而且破乳后水樣中的乳化油含量25.1 mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于300 mg/L,不會對單塔汽提裝置造成不良影響.所以焦化含硫廢水脫油破乳效果最佳的是陽離子破乳劑.這說明含硫廢水中乳化油粒子表面層帶有負(fù)電荷,加入陽離子型破乳劑不僅可以起到破乳作用,而且可以中和油滴表面電荷加速乳化油粒子的聚結(jié),強(qiáng)化破乳效果[7].

2.3.2 破乳除油對除焦粉效果的影響 武漢石化含硫廢水中有較高的含油量,高含油量對焦粉的去除有何影響,目前這方面的研究還少見報道.本文中通過破乳除油之后再采用絮凝劑和助凝劑進(jìn)行除焦粉的實驗,以此來探討高含油量對除焦粉的影響.實驗的過程如下：取500 mL含硫廢水,以100 mg/L的投加濃度在100 r/min的攪拌速度下加入陽離子型的破乳劑；20 s后,在同樣的攪拌速度下,按100 mg/L的投加濃度加入絮凝劑聚硅酸鋁酸3 mg/L,20 s后在60 r/min轉(zhuǎn)速下滴加陽離子型助凝劑WUT4350,靜置20 min后,傾出上層懸浮液,取中間水相,分析其中的含油量和焦粉量.實驗的結(jié)果如表4所示.

表4 破乳對除焦粉效果的影響

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出,單一的加入破乳劑對除焦粉的效果沒有影響,但是單獨加入絮凝劑和助凝劑可以降低水中的含油量,除油率可以達(dá)到37.8%.如果加入破乳劑后,再加入絮凝劑和助凝劑含油量和焦粉含量都有所降低,可使含油量由862.5 mg/L降至19.8 mg/L,除油率提高到97.7%；焦粉的含量由217.5 mg/L降至19.6 mg/L, 焦粉除去率達(dá)到91.0%.這表明破乳和除焦粉所用藥劑之間有良好的協(xié)同效應(yīng),可以提高除焦粉和降低水中含油的效果.

加入上述3種水處理藥劑處理焦化含硫廢水的燒杯實驗情況如圖1所示.

a 處理前 b 處理后圖1 處理前后的焦化含硫廢水

從圖1可以看出依次加入水處理藥劑并靜置30 s后,焦化含硫廢水的狀態(tài)發(fā)生了明顯的變化：處理前渾濁不透明,處理后變?yōu)槌吻逋该鞑a(chǎn)生絮狀沉淀物,表明經(jīng)過破乳、絮凝、沉降后,水中的固體懸浮物(焦粉)從水中沉降下來,設(shè)計相應(yīng)的沉降分離器有望達(dá)到焦化含硫廢水除焦粉的目的.

3 結(jié)論

焦化含硫廢水由于粒徑小,介質(zhì)成分復(fù)雜,采用傳統(tǒng)重力沉降和現(xiàn)行處理工藝難以使含硫廢水中焦粉和含油降低保證單塔汽提裝置的運行周期與煉油裝置運行周期同步.針對含硫廢水的成分和水中油滴和焦粉的粒徑分布,進(jìn)行了破乳除油和強(qiáng)化絮凝除焦粉的研究.研究結(jié)果表明投加100 mg/L陽離子型的破乳劑和凈水劑(絮凝劑100 mg/L和助凝劑3 mg/L),在一定的工藝條件下,可以使含硫廢水中焦粉量由217.5 mg/L降到19.6 mg/L,焦粉除去率達(dá)到91.0%；含油量由862.5 mg/L下降到19.8 mg/L,除油率達(dá)到97.7%.處理后的水中焦粉和油的含量不會影響單塔汽提裝置的正常生產(chǎn).

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