張麗麗, 李 斌, 趙 巍, 許苗軍

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150040)

聚碳酸酯是一種無(wú)毒、高度透明的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，耐沖擊性，拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度高，良好的耐熱性等一系列優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于玻璃裝配業(yè)、汽車(chē)工業(yè)和電子、電器工業(yè)等領(lǐng)域[1，2]。由于聚碳酸酯非常容易燃燒，且在燃燒時(shí)有熱熔體產(chǎn)生,容易引起附近的材料著火,在上述應(yīng)用領(lǐng)域難以滿(mǎn)足阻燃防火的要求,因此在許多實(shí)際應(yīng)用中必須對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行阻燃處理[3～7]。

對(duì)聚碳酸酯的阻燃改性分為含鹵阻燃和無(wú)鹵阻燃。雖然含鹵阻燃劑對(duì)聚碳酸酯的阻燃效果較好，但燃燒時(shí)發(fā)煙量大，產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)環(huán)境危害很大的，因此目前國(guó)內(nèi)外對(duì)聚碳酸酯的阻燃研究主要集中在無(wú)鹵阻燃領(lǐng)域。含磷阻燃劑由于具有低毒、低煙、污染小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有效地克服了含鹵阻燃劑的缺點(diǎn)。目前含磷阻燃劑大量應(yīng)用在聚碳酸酯的阻燃改性中[8～12]。

為了提高阻燃效果，國(guó)際上眾多研究者在合成阻燃劑時(shí)還引入氮元素，以達(dá)到磷氮協(xié)效阻燃的目的。磷氮系阻燃劑由于其協(xié)同作用，發(fā)煙量少，基本無(wú)有毒氣體產(chǎn)生，不僅阻燃效果好，而且阻燃劑的用量也大大降低，可廣泛有效地應(yīng)用于改善聚碳酸酯的阻燃性能[13～16]。

本文以苯基膦酰二氯和哌嗪為原料合成了一種新型大分子含磷氮阻燃劑——聚苯基磷酰哌嗪(1, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,31P NMR和IR表征。對(duì)阻燃聚碳酸酯(2)的極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試結(jié)果表明：添加7%的1時(shí)，2的LOI值達(dá)到34.8%, 1對(duì)聚碳酸酯具有很好的阻燃效果。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHE型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));PE-400型紅外光譜儀(KBr壓片);RM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀;JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀(按GB/T 2406-1993標(biāo)準(zhǔn))。

苯基磷酰二氯,工業(yè)品,上海凱賽化工有限公司;哌嗪,工業(yè)品,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;聚碳酸酯(PC2805),工業(yè)品,德國(guó)拜耳公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在四口瓶中加入哌嗪8.6 g(100 mmol)和Et3N 28 mL的氯仿(100 mL)溶液,攪拌下于0 ℃滴加苯基膦酰二氯19.4 g(100 mmol),滴畢,于20 ℃反應(yīng)14 h。抽濾，濾餅用冷水洗滌，于50 ℃真空干燥得白色粉末1,收率69.2%;1H NMRδ: 7.4～7.6(m, PhH), 2.9(s, NH);13P NMRδ: 25.1; IRν: 3 411(N-H), 3 056(C-H in Ph), 2 973, 2 910(C-H in CH2), 1 643(C=C), 1 438(P-C), 1 183(P=O), 1 119(P-N) cm-1。

1.3 2的制備

在鼓風(fēng)干燥箱中聚碳酸酯于105 ℃烘干12 h; 1于80 ℃烘干12 h。將聚碳酸酯與1按設(shè)計(jì)配比在轉(zhuǎn)矩流變儀中加熱熔融混合均勻，壓片制得2。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成1的條件選擇

(1)r[n(苯基膦酰二氯) ∶n(哌嗪)]

苯基膦酰二氯100 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2,考察r對(duì)合成1的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出，當(dāng)r從1.0 ∶1.0變?yōu)?.0 ∶1.2時(shí)，收率逐漸增大；r從1.0 ∶1.2變?yōu)?.0 ∶1.3時(shí)收率降低。r=1.0 ∶1.2較為適宜。

表 1 r對(duì)合成1的影響*Table 1 Effect of r on synthesis of 1

*r=n(苯基膦酰二氯) ∶n(哌嗪);苯基膦酰二氯100 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2

表 2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成1的影響*Table 2 Effect of reaction temperature and time on synthesis of 1

*苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,其余反應(yīng)條件同1.2

(2) 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間

苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,其余反應(yīng)條件同1.2,考察反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成1的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，收率比較低;升至20 ℃時(shí)，收率69.2%，再升至40 ℃時(shí)，收率并未提高。較佳的反應(yīng)溫度為20 ℃。

從表2還可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為14 h時(shí)，收率達(dá)到最高(69.2%);繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，收率不再增加。反應(yīng)時(shí)間以14 h為宜。

(3) 溶劑

苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,于20 ℃反應(yīng)14 h，其余反應(yīng)條件同1.2,考察溶劑對(duì)合成1的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，以極性的氯仿為溶劑時(shí)，其收率比以非極性的苯，乙醚做溶劑時(shí)高得多。應(yīng)以氯仿為溶劑。

表 3 溶劑對(duì)合成1的影響*Table 3 Effect of solvent on synthesis of 1

*苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,于20 ℃反應(yīng)14 h，其余反應(yīng)條件同1.2

綜上所述，合成1的最佳反應(yīng)條件為:苯基膦酰二氯100 mmol,r=1.0 ∶1.2,在氯仿中于20 ℃反應(yīng)14 h，收率69.2%。

2.2 1添加量對(duì)2阻燃性能的影響

1添加量對(duì)2阻燃性能的影響見(jiàn)表4。從表4可以看出，隨著1的添加量增加，添加7%的1時(shí),2的LOI值為34.8%，說(shuō)明2中磷氮的協(xié)效作用使1對(duì)聚碳酸酯產(chǎn)生了顯著的阻燃作用，減緩火焰的傳播速度，提高聚碳酸酯材料的阻燃性能，進(jìn)而擴(kuò)大了聚碳酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域。

表 4 1添加量對(duì)2阻燃性能(LOI值)的影響*Table 4 Effect of 1 loading amount on LOI value of 2

*按GB/T 2406-1993標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試

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