馮 雷, 孫 健， 魏夢雪， 李學(xué)強(qiáng)

(寧夏大學(xué) 寧夏能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

沸石分子篩及沸石分子篩材料因具有分子大小的均勻孔道結(jié)構(gòu),連續(xù)的孔道體系和大的晶內(nèi)比表面等特性而在吸附、離子交換、特別是在催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。微孔分子篩可以選擇適當(dāng)?shù)姆肿舆M(jìn)入其骨架內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng),但較大分子反應(yīng)物無法進(jìn)入其內(nèi)表面,只能在外表面反應(yīng),這不僅影響了其有效活性,而且使選擇性降低。尋求與之相適應(yīng)的具有更大規(guī)整孔徑結(jié)構(gòu)的新型分子篩材料是化學(xué)家們研究的目標(biāo)。

ZSM-5沸石分子篩具有許多獨(dú)特的催化活性，可用于異構(gòu)化、烷基化、芳構(gòu)化、裂化、汽油改質(zhì)、降低油品凝點(diǎn)等一系列反應(yīng)過程，已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著極其重要的作用[1～4]。 ZSM-5沸石分子篩的合成主要以四丙基氫氧化銨為模板劑來合成。模板劑在分子篩的合成中起到模板，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向，空間填充劑，平衡骨架電荷、影響產(chǎn)物骨架電荷密度等多種作用，它對(duì)分子篩類型、結(jié)構(gòu)、孔道大小、比表面積、甚至活性有很大的影響，由此可見模板劑的重要性。

本文以1，6-己二醇(1)，二正丙胺和三正丙胺等為原料，合成了長鏈雙核季銨鹽(3)和三核季銨鹽功能MFI型分子篩模板劑(5， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)13C NMR和IR表征。

Scheme1

3和5是具有長鏈烷烴的雙核和三核的季銨鹽[6]模板劑，其合成和在分子篩合成中的應(yīng)用研究報(bào)道甚少，在合成ZSM-5分子篩的作用機(jī)理上有較大的研究價(jià)值。我們希望其長鏈的結(jié)構(gòu)在分子篩的合成中能夠延長分子篩的孔道，而其多銨鹽的特征可以更好的平衡電荷，從而得到晶形更完美、孔道結(jié)構(gòu)更加均勻、催化活性更高的分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

BRUCK-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；FI-PR-8400s型紅外光譜儀(KBr壓片)。

1，二正丙胺和三正丙胺，分析純，百靈威；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 1，6-二溴己烷(2)的合成

在圓底燒瓶中加入1 23.6 g(0.2 mol)， KBr 62 g(0.52 mol)，攪拌下加入稀硫酸(濃硫酸42 mL+蒸餾水25 mL)和少許沸石，回流反應(yīng)30 min。用石油醚(3×60 mL)萃取，合并萃取液，用5%KHCO3溶液(2×50 mL)洗滌，旋蒸除去石油醚得無色液體2 41.3 g，收率84.6%。

(2) 3的合成[6]

在圓底燒瓶中加入2 11.8 g(100 mmol)，三正丙胺38 mL(250 mmol)和乙腈30 mL, N2保護(hù)下回流反應(yīng)48 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用混合溶劑[A=V(乙醇) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶10]重結(jié)晶得白色粉末3 34.2 g，收率92.4%；13C NMRδ: 11.0(C3)， 16.0(C3)， 22.2(C1)， 26.4(C1)， 59.3(C1)， 61.1(C3)； IRν: 1 925, 1 465, 1 060, 720 cm-1。

(3) 5的合成[7]

在圓底燒瓶中加入2 11.8 g(100 mmol),乙腈50 mL,無水K2CO35 g及18-冠-6 0.2 g， N2保護(hù)下于70 ℃緩慢滴加二正丙胺5 mL(40 mmol)，滴畢，于70 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫，加入乙酸乙酯，析出白色固體4。將其溶于適量乙腈中，加入三正丙胺15 mL(80 mmol)， N2保護(hù)下回流反應(yīng)24 h。冷卻，過濾，濾餅用混合溶劑(A=1 ∶10)重結(jié)晶得白色粉末5 38.8 g，收率70%;13C NMRδ: 11.0(C2)， 16.0(C2)， 22.3(C1)， 26.4(C1)， 59.3(C1)， 61.0(C2)； IRν: 2 925, 1 465, 1 060, 720 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

(1) 3的合成

在3的合成中，我們還嘗試了1，6-己二胺與溴丙烷的反應(yīng)，但3的收率極低，副產(chǎn)物二級(jí)和三級(jí)胺含量較多；另外由于極性相近，分離純化十分困難。

(2) 5的合成

5的合成相對(duì)困難。我們在成功合成3的基礎(chǔ)上，首先嘗試了以1為原料，利用量的控制合成6-碘-1-己醇(6)； 6再與過量的二丙胺反應(yīng)合成二醇化合物(7， Chart 1)； 7再與過量的三丙胺作用合成5。該方法6的收率較低，而且整個(gè)合成過程繁瑣，不適于大量制備。

為了提高反應(yīng)物的活性，我們選擇以2為原料，碘代后得1，6-二碘己烷(8)； 8與二丙胺作用得二碘代己胺鹽(9， Chart 1)； 9再與過量的三丙胺反應(yīng)合成5。該方法由于二丙胺不能反應(yīng)完全，對(duì)下一步的反應(yīng)產(chǎn)生很大影響；加熱除去二丙胺時(shí)，碘代物又易分解，造成分離純化上的困難。

Chart1

考察了多種溶劑對(duì)5收率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以乙腈為溶劑效果最好；反應(yīng)溫度為回流溫度，反應(yīng)時(shí)間以36 h為宜，并且反應(yīng)過程中胺類化合物易氧化，需要N2保護(hù)。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)摸索，在合成5的過程中加入無水K2CO3可中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HBr，否則HBr會(huì)和體系中的胺生成鹽抑制反應(yīng)的繼續(xù)；18-冠-6在此作為相轉(zhuǎn)移催化劑用來平衡固液兩相。

[1] Tanabe K， Misono M， Ono Y，etal. New solid acids and bases[J].Stud Surf Sci Catal，1989，51:1.

[2] Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions[J].Chem Rev,1995,95:559-614.

[3] Farneth W E, Gorte R J. Methods for characterizing zeolite acidity[J].Chem Rev,1995,95:615-635．

[4] Van Santen R A, Krameer G J. Reactivity theory of zeolitie broensted acidic sites[J].Chem Rev,1995(95 )：637-660.

[5] Larry W Beck, Mark E Davis． Alkylammonium polycations as structure-directing agents in MFI zeolite synthesis[J].Microporous and Mesoporous Materials，1998：107-114.

[6] 于希軍． 相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨和芐基三乙基氯化銨的合成[J]．蘇鹽科技，2006，(2)：1-3．

[7] Richard A, Bartsch, Wenyi Zhao，etal. Facile synthesis of (ω-bromoalkyl) trimethylammonium bromides[J]．Synthetic Communications,1999,29(14)；2393-2398．