丁孟賢，楊 誠(chéng)，盧 晶

(長(zhǎng)春高琦聚酰亞胺材料有限公司，長(zhǎng)春 130103)

耐高溫聚酰亞胺纖維的生產(chǎn)技術(shù)及性能研究

丁孟賢，楊 誠(chéng)，盧 晶

(長(zhǎng)春高琦聚酰亞胺材料有限公司，長(zhǎng)春 130103)

聚酰亞胺纖維自進(jìn)入高溫過(guò)濾領(lǐng)域以來(lái)，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。本文綜合闡述了YILUN?聚酰亞胺纖維的研究過(guò)程、技術(shù)方法，并介紹了纖維的性能。

聚酰亞胺纖維;纖維性能;高溫過(guò)濾;纖維結(jié)構(gòu);制作工藝

前言

聚酰亞胺是目前已經(jīng)工業(yè)化的高分子材料中使用溫度最高的品種之一，應(yīng)用十分廣泛，是多個(gè)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，是新材料領(lǐng)域中的耐高溫高分子材料。聚酰亞胺具有優(yōu)異的綜合性能，在已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的芳雜環(huán)聚合物中，聚酰亞胺占有絕對(duì)的主導(dǎo)地位。具有高強(qiáng)度、高絕緣性、耐輻射、耐化學(xué)等綜合性能，在絕緣材料和結(jié)構(gòu)材料、功能材料等方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大，以多種材料的形式，例如薄膜、纖維、塑料、復(fù)合材料、涂料、膠黏劑、分離膜、光刻膠、液晶取向劑等在航天、航空、微電子、機(jī)電、化工、汽車(chē)等方面都有廣泛的應(yīng)用。

聚酰亞胺因性能優(yōu)異，國(guó)際上早在20世紀(jì)60年代就開(kāi)始對(duì)聚酰亞胺纖維的制造開(kāi)展了研究。目前我國(guó)耐高溫聚酰亞胺纖維的研制尚處于初級(jí)階段，國(guó)內(nèi)的水泥、電力、鋼鐵、垃圾焚燒等行業(yè)除塵器應(yīng)用的聚酰亞胺纖維以往全球只有奧地利的一家公司獨(dú)家生產(chǎn)，由于價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)的應(yīng)用仍處于受制于人的狀態(tài)。因此研制、生產(chǎn)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚酰亞胺纖維系列產(chǎn)品具有重大意義。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高，可以預(yù)見(jiàn)，聚酰亞胺纖維的需求將會(huì)在未來(lái)3～5年中成倍增長(zhǎng)。

1 軼綸?纖維的研究

1.1 聚酰亞胺的分子式

主鏈上含有酰亞胺基團(tuán)的高分子聚合物

高琦聚酰亞胺

高琦軼綸?聚酰亞胺纖維

1.2 國(guó)內(nèi)外聚酰亞胺纖維發(fā)展歷程

在20世紀(jì)60年代，杜邦公司率先開(kāi)展了基礎(chǔ)的研究工作。所用的紡絲液是聚酰胺酸，方法有干紡和濕紡。

然而到了80年代，杜邦宣布放棄用聚酰胺酸紡絲路線，原因是聚酰胺酸原絲性能不穩(wěn)定導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程容易破壞纖維的結(jié)構(gòu)，因而影響性能。并且由于結(jié)構(gòu)變化不多，性能并不突出，尤其在Kevlar商品化之后，聚酰亞胺纖維的研究跌入低潮。

80年代中期，日本根據(jù)杜邦的經(jīng)驗(yàn)，開(kāi)展了由聚酰亞胺為紡絲液的工作，得到了性能超過(guò)Kevlar 49的聚酰亞胺纖維。但是所用的溶劑毒性太大，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。同時(shí)采用聚酰亞胺溶液紡絲也給聚合物的結(jié)構(gòu)選擇帶來(lái)很大的限制，因此未能得到進(jìn)一步的發(fā)展。

奧地利的Lenzing公司在20世紀(jì)末用可溶于DMAc的聚酰亞胺P84進(jìn)行紡絲，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，目前已經(jīng)達(dá)到1200噸/年的規(guī)模。

前蘇聯(lián)在20世紀(jì)70年代也開(kāi)展了聚酰亞胺纖維的研究，但始終停留在日產(chǎn)數(shù)噸的小規(guī)模，主要為軍工提供連續(xù)纖維，并限制在國(guó)際市場(chǎng)的銷(xiāo)售。

1.3 軼綸?纖維技術(shù)方案論證與研究

1.3.1 方案論證

2008年，國(guó)內(nèi)企業(yè)開(kāi)展了包括耐熱聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化工作，并選定了以聚酰胺酸溶液紡絲的基本路線。不到兩年的時(shí)間就解決了聚合、分子量控制、凝固浴組成、原絲中溶劑含量、干燥、酰亞胺化、牽伸、定型、上油劑等等數(shù)十個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。同時(shí)以取得的工藝數(shù)據(jù)對(duì)專(zhuān)用設(shè)備的設(shè)計(jì)提出指導(dǎo)性意見(jiàn)，在2010年底終于實(shí)現(xiàn)了采用聚酰胺酸溶液為紡絲液，濕法紡絲的300噸/年全線連續(xù)化過(guò)程，得到可以滿(mǎn)足煙道氣除塵濾袋使用的聚酰亞胺纖維，牌號(hào)為YILUN?（軼綸?） 。

1.3.2 技術(shù)特征

YILUN?纖維的技術(shù)特征是：由聚合物特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以聚酰胺酸溶液為紡絲液，以濕紡工藝的全程一步法連續(xù)化過(guò)程得到聚酰亞胺纖維。

（1）該項(xiàng)目所設(shè)計(jì)的聚合物結(jié)構(gòu)所需單體原料全部立足國(guó)內(nèi)，同時(shí)具有完全自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并能滿(mǎn)足規(guī)模化的生產(chǎn)需求。

同時(shí)作為耐熱聚酰亞胺纖維（非高強(qiáng)高模），主要是要求有高的熱穩(wěn)定性，其次要求有較高的力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還要考慮制造成本。因此在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中選定以二酐和二胺為主要原料單體，再輔助以第三單體，得到了性能比較全面的纖維品種。既能滿(mǎn)足高耐熱性和較高的強(qiáng)度，又能滿(mǎn)足紡織、針刺加工的要求，還能滿(mǎn)足較低的成本需求，在總體性能上達(dá)到或超過(guò)了進(jìn)口聚酰亞胺纖維性能。

（2）以聚酰胺酸溶液為紡絲液，為聚酰亞胺纖維的發(fā)展打下了很好的基礎(chǔ)。由于耐熱、高強(qiáng)度的聚酰亞胺大都不溶于一般有機(jī)溶劑，因此使聚酰亞胺纖維的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)受到非常大的限制。聚酰胺酸具有可溶解性，可以設(shè)計(jì)多種結(jié)構(gòu)，并開(kāi)發(fā)出具有滿(mǎn)足需要性能的聚酰亞胺纖維。同時(shí)，所用的紡絲液就是聚合溶液，對(duì)聚合物無(wú)需紡前處理（芳綸就需要在聚合后對(duì)聚合物進(jìn)行沉淀、洗滌、干燥、溶解的繁復(fù)過(guò)程才能得到紡絲液），大大簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程。

（3）由于采用了特殊的環(huán)化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了全程連續(xù)化，設(shè)備生產(chǎn)能力大幅提高，同時(shí)節(jié)能、減耗成效明顯（相比于俄羅斯的龐大設(shè)備和低的產(chǎn)能）。此外還保證了纖維產(chǎn)品的高性能和批次質(zhì)量的穩(wěn)定性。

1.3.3 工藝流程（見(jiàn)圖1）

圖1 YILUN?聚酰亞胺纖維制作工藝流程

2 YILUN?聚酰亞胺纖維產(chǎn)品的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)

纖維是聚酰亞胺材料中難點(diǎn)最多的研究對(duì)象之一，尤其是為了不給聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)設(shè)置限制，采用以聚酰胺酸溶液為紡絲液，其纖維制備過(guò)程就更為復(fù)雜。主要包括關(guān)鍵單體合成、紡絲液制備、纖維紡制、洗滌干燥、亞胺化、高溫牽伸等工藝環(huán)節(jié)，是一個(gè)涉及高分子化學(xué)、高分子物理、材料科學(xué)、自動(dòng)控制、精密機(jī)械等多學(xué)科交叉的、科學(xué)內(nèi)涵豐富的高難度課題，需要充分的基礎(chǔ)科學(xué)理論支持、先進(jìn)的基礎(chǔ)工業(yè)技術(shù)保障、嚴(yán)格的工藝和質(zhì)量管理保證才能獲得成功。

YILUN?聚酰亞胺纖維的一個(gè)主要特點(diǎn)是，經(jīng)由可以不經(jīng)過(guò)任何處理的聚酰胺酸溶液直接用作紡絲液，有助于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化，因此對(duì)聚合的要求就特別高，即要求高分子量、高均相、分子量可控等關(guān)鍵指標(biāo)。要達(dá)到這些指標(biāo)，對(duì)聚合釜、攪拌形式、投料方式、溫度控制等都提出了嚴(yán)格要求。

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

該項(xiàng)目所設(shè)計(jì)的聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)中不包含酮酐單體，所使用的二胺結(jié)構(gòu)也完全不同于Evonic公司的P84聚酰亞胺纖維，每種單體均可在國(guó)內(nèi)采購(gòu)，特殊的二酐單體為企業(yè)的自有產(chǎn)品。

2.2 紡絲原液的制備技術(shù)

加入適當(dāng)比例的催化劑，大幅度改善膠液的溶解行為和表觀黏度，即可獲得高分子量、高均相的紡絲原液，又可有效避免膠團(tuán)粒子的生成。

該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)可以穩(wěn)定獲得紡絲原液，大幅度提高了聚合物溶液的可紡性和初生纖維成品率。

2.3 連續(xù)化紡絲過(guò)程的多因素控制

包括凝固浴的組成、溫度、水洗程度、干燥溫度及溶劑含量等的控制，都是保證得到優(yōu)質(zhì)原絲的關(guān)鍵。

凝固浴的組成、溫度等是初生纖維質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素之一，對(duì)原絲的結(jié)構(gòu)起決定作用。

原絲的干燥過(guò)程和原絲的再反應(yīng)過(guò)程控制是獲得高性能纖維的關(guān)鍵步驟，也是關(guān)系纖維微結(jié)構(gòu)的重要因素。

2.4 后處理

再反應(yīng)是得到合格聚酰亞胺纖維的關(guān)鍵步驟；油劑和后處理是得到可紡纖維的關(guān)鍵；為滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)化的需要，必須考慮將紡絲、干燥、再反應(yīng)及后處理過(guò)程盡可能地連續(xù)化，為此要取得大量工藝參數(shù)，為關(guān)鍵設(shè)備研制和生產(chǎn)線的建設(shè)提供基礎(chǔ)設(shè)計(jì)依據(jù)。

（1）耐熱聚酰亞胺短纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)集成

在百?lài)嵓?jí)紡絲裝置上完成干燥、再反應(yīng)與后處理工藝條件和工況條件優(yōu)化集成，為工業(yè)化紡絲裝置的設(shè)計(jì)、制造提供必要的參數(shù)，以大幅度提高生產(chǎn)效率。

（2）紡絲關(guān)鍵設(shè)備研制

聚酰亞胺規(guī)?；苽浼夹g(shù)在國(guó)內(nèi)還是首例，在紡絲設(shè)備設(shè)計(jì)、制作中雖然可以部分參照其他特種合成纖維的紡絲過(guò)程，但由于上述纖維的紡絲過(guò)程與纖維的后處理過(guò)程與聚酰亞胺纖維的紡制存在很大差異，特別是聚酰亞胺纖維制備中需要的后處理步驟，需要根據(jù)所積累的數(shù)據(jù)參數(shù)自行設(shè)計(jì)前紡、干燥、再反應(yīng)和后處理等關(guān)鍵設(shè)備。

與干法紡絲技術(shù)相比，濕法紡絲的一次性投資較小，而且整體過(guò)程易于控制，并可根據(jù)市場(chǎng)需求逐步擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，更值得強(qiáng)調(diào)的是，濕法紡絲的溶劑回收率高，有利于環(huán)境保護(hù)。

3 YILUN?纖維性能

3.1 產(chǎn)品主要性能指標(biāo)（見(jiàn)表1、表2、表3）

表1 YILUN?短纖維性能指標(biāo)

表2 YILUN?紗線性能指標(biāo)

表3 YILUN?基布性能指標(biāo)

3.2 YILUN?纖維性能介紹

（1）良好的力學(xué)性能

圖2表示了隨溫度變化不同纖維的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能比較。從圖2中可以看出，在溫度為300℃時(shí)，YILUN?纖維仍能保持良好的性能，這也說(shuō)明YILUN?纖維能夠耐受更高的溫度。

圖2 YILUN?纖維和其他纖維的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能比較

（2）良好的熱穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性

YILUN?具有長(zhǎng)久熱穩(wěn)定性，在高溫下具有優(yōu)良的強(qiáng)度、剛性、耐疲勞性及良好的電氣性能見(jiàn)圖3。長(zhǎng)期工作溫度可高達(dá)300℃。YILUN?亦能耐極低溫，在-267℃液氦中仍不脆裂。是極佳的保溫、隔熱（寒）材料。

圖3 常用纖維的最高使用溫度比較

在高溫濾材中，纖維的收縮性也必須要考慮。若與其他纖維相比，表4的數(shù)據(jù)顯示了YILUN?纖維具有極佳的高溫穩(wěn)定性。這對(duì)于高溫廢氣溫度突然增加情況下，使用YILUN?纖維仍舊具有相當(dāng)?shù)陌踩裕ㄒ?jiàn)圖4、5）。

圖4 YILUN?纖維和其它PI纖維分別在不同高溫下的靜態(tài)熱失重比較

圖5 YILUN?纖維和其他纖維的熱失重曲線

（3）優(yōu)異的阻燃性

YILUN?纖維由不含鹵素的芳香族單元組成主鏈，極限氧指數(shù)大于38%，因而具有永久阻燃性；同時(shí)具有不熔的特性，不熔滴，且離火自熄；發(fā)煙率極低，無(wú)毒。

（4）良好的過(guò)濾性能

YILUN?纖維具有多種截面（三葉形、圓型，見(jiàn)圖6），以及納米級(jí)的超細(xì)纖維，單獨(dú)使用或混合使用都增加了過(guò)濾表面積，具有更高的過(guò)濾效率。

圖6 纖維照片

（5）化學(xué)穩(wěn)定性

YILUN?纖維能適應(yīng)苛刻的化學(xué)環(huán)境。憑借其芳香結(jié)構(gòu)，它能夠耐受多種化合物的作用，能抵抗酸、堿、烴類(lèi)、酮、醇、酯等化學(xué)品的侵蝕，因此具有長(zhǎng)的使用壽命。

（6）電絕緣性能

YILUN?纖維在高溫、高壓、高濕、變頻等條件下仍能保持良好的絕緣性能。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)聚酰亞胺纖維在高溫濾袋上的使用還處于初級(jí)階段，很多應(yīng)用技術(shù)還處于探索階段，與國(guó)外濾料在應(yīng)用條件上也存在著差異，因此不能照搬國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)。

研究聚酰亞胺纖維濾料的生產(chǎn)和使用技術(shù)，對(duì)于高溫?zé)煔獯匠龎m器的發(fā)展有重大意義。

Study on Production Technology and Its Performance of Polyimide Fiber with Resisting High Temperature

DING Meng-xian, YANG Cheng, LU Jing

TQ323

A

1006-5377（2012）03-0050-04