沈建福 肖仁顯 陳中海 陳秋平

(浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058)

冷榨山核桃油的理化性質(zhì)及氧化穩(wěn)定性研究

沈建福 肖仁顯 陳中海 陳秋平

(浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058)

以山核桃仁為原料，通過冷榨機機械壓榨，得到冷榨山核桃油，通過化學(xué)方法分析其理化指標(biāo)，用氣相色譜法分析其脂肪酸組成，用Rancimat法分析其氧化穩(wěn)定性和抗氧化劑對其抗氧化效果。結(jié)果表明:冷榨山核桃油主要理化指標(biāo):酸價1.96 mg KOH/g，過氧化值2.24 mmol/kg，碘值102.84 g I2/100 g，皂化值189.73 mg KOH/g;冷榨山核桃油主要有不飽和脂肪酸組成，不飽和脂肪酸含量占91.83%，其中油酸60.95%，亞油酸26.69%，α－亞麻酸3.11%;建立了lg(誘導(dǎo)期)與Ranciamt氧化誘導(dǎo)溫度之間的線性關(guān)系;在抗氧化劑添加量相等的情況下，TBHQ的抗氧化效果最好，其次是迷迭香提取物和和茶多酚;使用100 mg/kg TBHQ+200 mg/kg迷迭香提取物作為冷榨山核桃油的抗氧化劑，可使冷榨山核桃油在120℃的誘導(dǎo)期延長2.88倍。

冷榨山核桃油 冷榨 理化指標(biāo) 脂肪酸 氧化穩(wěn)定性 抗氧化劑

山核桃(Carya cathayensis Sarg)是胡桃科(Juglandaceae)山核桃屬(Carya Nutt)多年生落葉果樹，是我國特有的名優(yōu)干果和木本油料作物，主要分布于浙、皖兩省交界的天目山區(qū)周圍，地處北緯29～31°，東經(jīng)118～120 °，包括浙江臨安、淳安、安吉、建德和安徽寧國、歙縣、旌德、績溪等縣市［1］。山核桃果含油率是木本油料中最高的一種，其中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占88.38% ～95.78%，主要以油酸、亞油酸為主，其果仁蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.8% ～9.6%，氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)25%，其中人體必須的氨基酸有7種［2］。此外，其果仁中還含有豐富的鐵、銅、鋅、鈷、錳、鉬、鎳、硅、鉻等人體必須的微量元素和豐富的硼、鈣、鉀、鎂、鈉、磷和硫等有益元素［3］。有研究報道，山核桃油有提高小鼠血清T－SOD含量和降低小鼠血清MDA和腦組織MAO的作用，表明山核桃油有增強機體抗氧化、抗衰老和清除體內(nèi)過多自由基的作用［4］。所以，常食用山核桃油具有降低血脂，預(yù)防冠心病，增強機體抗氧化能力的作用。

目前，對山核桃油的研究主要集中在提油工藝和山核桃油脂肪酸分析等方面［5－10］，但采用冷榨法提取山核桃油，并對冷榨山核桃油進(jìn)行系統(tǒng)分析鮮有報道。本研究以冷榨山核桃油為對象，對其理化指標(biāo)、脂肪酸組成、氧化穩(wěn)定性進(jìn)行了研究分析，為山核桃的綜合開發(fā)提供參考價值。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

山核桃仁:產(chǎn)于杭州臨安，去殼，于50℃真空干燥，密封，低溫避光貯藏。

正己烷、冰乙酸、無水乙醇:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鉀:杭州蕭山化學(xué)試劑廠;硫代硫酸鈉:北京化學(xué)試劑公司;鹽酸:杭州化學(xué)試劑有限公司;異辛烷、碘化鉀:上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品:美國NU－CHEK公司;叔丁基對苯二酚(TBHQ):上海吉天食品有限公司;抗壞血酸棕櫚酸酯(AP):浙江天新藥業(yè)有限公司;茶多酚:浙江東方茶業(yè)科技有限公司;dl－α－生育酚:阿拉丁試劑公司;迷迭香提取物:杭州捷茂科技有限公司。

1.2 試驗儀器

WSL－2比較測色儀:上海精密科學(xué)儀器有限公司;WYA阿貝折射儀:上海光學(xué)儀器廠;CA 59 G型KOMET榨油機:德國IBG Monforts公司;743Rancimat儀:瑞士萬通Metrohm公司;GC－14C:日本島津公司;DGX 9073B－2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海福瑪實驗設(shè)備有限公司;DKS－24型電熱恒溫水浴鍋:嘉興市中新醫(yī)療儀器有限公司;SK8210LHC型超聲波清洗器:上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司;DZF－6090型真空干燥箱:上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

1.3 冷榨山核桃油的提取

用CA 59 G型KOMET榨油機直接壓榨山核桃仁，轉(zhuǎn)速為20 r/min，管口孔徑大小5 mm，出油溫度經(jīng)測定為53～54℃，在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min和溫度為4℃條件下離心20 min去除雜質(zhì)，油脂提油率為51.10%。油脂提油率=離心后油脂質(zhì)量/山核桃仁質(zhì)量×100%。

1.4 試驗方法

1.4.1 冷榨山核桃油理化指標(biāo)測定

酸值:GB/T 5530—2005;過氧化值:GB/T 5538—2005;碘值:GB/T 5532—2008;皂化值:GB/T 5534—2008;不皂化物:GB/T 5535.2—2008;折光指數(shù):GB/T 5527—2010;相對密度:GB/T 5526—1985;不溶性雜質(zhì):GB/T 15688—2008;水分及揮發(fā)物:GB/T 5528—2008;色澤:羅維朋比色儀法。

1.4.2 冷榨山核桃油脂肪酸成分分析

脂肪酸甲酯化［11］:取一定量純化的冷榨山核桃油加入玻璃管中，加入3 mL硫酸甲醇溶液(0.9 mol/L)和1 mL甲苯，擰緊蓋子，在70℃水浴中放置2 h，甲酯化結(jié)束后加入2 mL正己烷，再加生理鹽水至瓶口處，2 000 r/min離心10 min，取上層液用無水Na2SO4干燥，取上清液進(jìn)行氣相色譜分析。

氣相色譜分析條件:色譜柱為Agilent DB－23石英毛細(xì)管柱(60 m ×0.25 mm ×0.25 μm);色譜柱升溫程序:以20℃/min從160℃升溫到180℃并保留10 min，以20℃/min升溫到220℃并保留5 min，再以20℃/min升溫到230℃并保留16.5 min;載氣為高純氮氣，流量2.00 mL/min，空氣流量為50 mL/min，氫氣流量為50 mL/min;檢測器:氫火焰離子檢測器(FID);進(jìn)樣口溫度270℃，檢測器溫度270℃;進(jìn)樣量:1 μL，分流比:1∶6。脂肪酸通過與脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品保留時間比較鑒定，采用面積歸一法計算各脂肪酸相對含量。

1.4.3 冷榨山核桃油氧化穩(wěn)定性測定

采用 Rancimat油脂氧化酸敗儀測定100、110、120、130℃下冷榨山核桃油的誘導(dǎo)期，以及添加抗氧化劑后的冷榨山核桃油的誘導(dǎo)期。

測定的條件:樣品用量(3.0±0.01)g;空氣流量20.0 L/h;向測量池中加入60 mL體積蒸餾水;達(dá)到設(shè)定的溫度開始測定。

1.5 統(tǒng)計分析

試驗數(shù)據(jù)用SAS 8.2軟件進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 冷榨山核桃油的理化指標(biāo)

冷榨山核桃油的理化指標(biāo)測定結(jié)果見表1。從表1可看出，冷榨山核桃油酸值較低，說明油脂中游離脂肪酸的含量較低;過氧化值較低，表明冷榨山核桃油在提取過程中氧化程度低;冷榨山核桃油的碘值為102.84 g I2/100 g，說明冷榨山核桃油屬于半干性油脂;冷榨山核桃油不皂化物、不溶性雜質(zhì)、水分及揮發(fā)物含量都較低，滿足食用油脂的要求。

表1 冷榨山核桃油的理化指標(biāo)

2.2 冷榨山核桃油的脂肪酸組成

冷榨山核桃油脂肪酸經(jīng)甲酯化采用氣相色譜分析，結(jié)果見表2。從表2可知，冷榨山核桃油飽和脂肪酸主要是棕櫚酸(4.56%)和硬脂酸(1.90%);單不飽和脂肪酸主要是油酸(60.95%);多不飽和脂肪酸主要是亞油酸(26.69%)和α－亞麻酸(3.11%);由此可知，冷榨山核桃油主要以不飽和脂肪酸為主，其含量占總脂肪酸的91.83%。不飽和脂肪酸主要以油酸為主、亞油酸次之，這與核桃油脂肪酸(以亞油酸為主)組成有較大差異［12］。營養(yǎng)學(xué)界把油酸稱為“安全脂肪酸”，其含量多少是評定食用油品質(zhì)的重要標(biāo)志［13］。油酸有降低血液中總膽固醇和低密度脂蛋白的作用，在降低總膽固醇和低密度脂蛋白的同時并不降低高密度脂蛋白，油酸還有提高低密度脂蛋白抗氧化的能力從而減少氧化型低密度脂蛋白的產(chǎn)生，低密度脂蛋白的氧化是動脈粥樣硬化形成的重要因素之一［14］。亞油酸是人體必需脂肪酸，有降低血液中總膽固醇和低密度脂蛋白的作用，亞油酸是前列腺素E1的前體，前列腺素E1有減少血小板凝集的作用，從而表明亞油酸有降低動脈粥樣硬化和血栓形成的風(fēng)險，有預(yù)防心血管疾病的作用［15］。冷榨山核桃油中油酸(60.95%)和亞油酸(26.69%)含量都比較高，所以，冷榨山核桃油是一種具有預(yù)防心血管疾病的營養(yǎng)價值較高的油脂。

表2 冷榨山核桃油脂肪酸組成及其相對含量

2.3 溫度對冷榨山核桃油氧化穩(wěn)定性的影響

用 Rancimat分別在 100、110、120、130 ℃條件下測定冷榨山核桃油的誘導(dǎo)期，其結(jié)果見表3。從表3可知，冷榨山核桃油的誘導(dǎo)期隨著溫度的上升而縮短;溫度從100℃到130℃，每升高10℃，誘導(dǎo)期即大約下降1倍，溫度與誘導(dǎo)期成反比關(guān)系。lg(誘導(dǎo)期)與溫度成線性相關(guān)，R2=0.999 0，方程式為Y=3.979 － 0.028 6X，其關(guān)系曲線見圖 1，這與 Hasenhuettl等［16］的研究一致;利用 Rancimat法可以外推食用油脂在常溫下的貯藏期［17］，由此方程推導(dǎo)出冷榨山核桃油在20℃條件下貨架期預(yù)測為106 d。

表3 不同溫度下冷榨山核桃油氧化穩(wěn)定性

圖1 誘導(dǎo)期與溫度的關(guān)系圖

2.4 抗氧化劑對冷榨山核桃油氧化穩(wěn)定性的影響

參照《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》的要求，選擇TBHQ、迷迭香提取物、dl－α－生育酚、AP、茶多酚5種抗氧化劑，分別添加一定的量到冷榨山核桃油中，采用 Ranciamt在120℃條件下測定冷榨山核桃油的誘導(dǎo)期，其結(jié)果見表4。

表4 抗氧化劑對冷榨山核桃油氧化穩(wěn)定性的影響/h

由表4可知，冷榨山核桃油的誘導(dǎo)期隨著添加的抗氧化劑不同而不同，在添加等量的抗氧化劑的情況下，抗氧化效果最好的是TBHQ，其次是迷迭香提取物和茶多酚，誘導(dǎo)期隨著抗氧化劑添加量的增加而上升。在冷榨山核桃油中添加200 mg/kg TBHQ時，冷榨山核桃油在120℃下誘導(dǎo)期延長了2.72倍。天然抗氧化劑茶多酚的抗氧化效果雖然很好，在400 mg/kg的情況下，冷榨山核桃油的誘導(dǎo)期延長了2.74倍，但是其在油脂中溶解性太差而限制了其使用。冷榨山核桃油的誘導(dǎo)期在添加dl－α－生育酚抗氧化劑后與未添加抗氧化劑的冷榨山核桃油誘導(dǎo)期相比未有太大變化，因此，dl－α－生育酚對提高冷榨山核桃油的氧化穩(wěn)定性沒有太大作用，原因可能是dl－α－生育酚在高溫下能夠與氧氣很快的發(fā)生反應(yīng)而失去抗氧化的效果。因此，TBHQ和迷迭香提取物是比較理想的冷榨山核桃油抗氧化劑。

2.5 復(fù)合抗氧化劑對冷榨山核桃油氧化穩(wěn)定性的影響

根據(jù)表4，在同時考慮抗氧化劑抗氧化效果和在油脂中溶解性的情況下，選擇TBHQ、AP、迷迭香提取物3種抗氧化劑進(jìn)行兩兩復(fù)配，其結(jié)果見表5。

由表5可知，100 mg/kg TBHQ和200 mg/kg迷迭香提取物協(xié)同使用效果最好，與未添加抗氧化劑的冷榨山核桃油相比誘導(dǎo)期延長了2.88倍，其次是100 mg/kg AP和200 mg/kg迷迭香提取物協(xié)同使用，與未添加抗氧化劑的冷榨山核桃油相比誘導(dǎo)期延長了2.26倍。

表5 復(fù)合抗氧化劑對冷榨山核桃油氧化穩(wěn)定性影響

3 結(jié)論

采用CA 59 G型KOMET榨油機直接壓榨制取的冷榨山核桃油，油脂提油率為51.10%，出油溫度經(jīng)測定為53～54℃。油脂酸價和過氧化值均達(dá)到國家食用油脂的標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)低溫離心去雜后，油脂中的水分及揮發(fā)物、不溶性雜質(zhì)含量、皂化值含量均很低，滿足食用油脂的要求。

冷榨山核桃油含有多種脂肪酸，其中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.83%，其中油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，占60.95%，亞油酸次之，占26.69%，α－亞麻酸占3.11%。因此，冷榨山核桃油是一種能降低血液總膽固醇和低密度脂蛋白，降低動脈粥樣硬化和血栓形成，具有預(yù)防心血管疾病的營養(yǎng)價值較高的油脂。

用Rancimat測得誘導(dǎo)期與溫度成線性相關(guān)，lg(誘導(dǎo)期)與溫度的方程式為Y=3.979－0.028 6X，R2=0.999 0，經(jīng)外推冷榨山核桃油在20℃的貨架期為106 d。因此，冷榨山核桃油的氧化穩(wěn)定性較差，容易被氧化。

不同的抗氧化劑對冷榨山核桃油的抗氧化作用效果不同，在添加相等的抗氧化劑的條件下，抗氧化效果最好的是TBHQ，其次是迷迭香提取物與茶多酚。100 mg/kg TBHQ和200 mg/kg迷迭香提取物協(xié)同使用可使冷榨山核桃油在120℃下誘導(dǎo)期延長2.88倍，氧化穩(wěn)定性增加效果顯著。

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Study on the Physicochemical Properties and Oxidative Stability of Cold－Pressed Carya cathayensis Sarg Oil

Shen Jianfu Xiao Renxian Chen Zhonghai Chen Qiuping
(School of Biosystems Engineering and Food Science，ZheJiang University，Hangzhou 310058)

Cold － pressed Carya cathayensis Sarg oil was extracted by mechanical press.The physicochemical indexes of the oil were analyzed，the fatty acid composition of the oil was determined with GC method，Rancimat test was used to evaluate the oxidative stability of the oil and antioxidative effect of antioxidants by comparing the induc-tion periods of the oil samples.The results indicated that the main physicochemical indexes of cold － pressed Carya cathayensis Sarg oil were acid value 1.96 mg KOH/g，peroxide value 2.24 mmol/kg，iodine value 102.84 I2g/100 g，saponification value 189.73 mg KOH/g;Cold －pressed Carya cathayensis Sarg oil were mainly composed of unsaturated fatty acids which accounted for 91.83%，in which，oleic acid was 60.95%，linoleic acid 26.69%and α － linolenic acid 3.11%.A linear relationship was established between lg(induction period)and the temperature of Rancimat.In the case of added equal amount of antioxidant，the best antioxidant was TBHQ，followed by the rosemary extract and tea polyphenol;when 100 mg/kg TBHQ+200 mg/kg rosemary extract was added，the induction period of cold－pressed Carya cathayensis Sarg oil at 120℃ can extend 2.88 times than it of cold－expressed Carya cathayensis Sarg oil without antioxidant at the same temperature.

cold － pressed Carya cathayensis Sarg oil，cold pressing，physicochemical index，fatty acid，oxidative stability，antioxidant

TS225.1

A

1003－0174(2012)04－0064－05

2011－08－20

沈建福，男，1964年出生，副教授，糧油加工