劉 娥，張 敏，高麗麗 （油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （長(zhǎng)江大學(xué)） 長(zhǎng)江大學(xué)地球化學(xué)系，湖北 荊州434023）

混合作用對(duì)原油芳烴化合物地球化學(xué)參數(shù)的影響研究

劉 娥，張 敏，高麗麗 （油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （長(zhǎng)江大學(xué)） 長(zhǎng)江大學(xué)地球化學(xué)系，湖北 荊州434023）

以冀中坳陷蘇橋－文安地區(qū)原油為例，系統(tǒng)地研究了端元油和混合油中芳烴化合物含量的變化趨勢(shì)，探討混源作用對(duì)原油芳烴參數(shù)的影響。結(jié)果表明：蘇橋－文安地區(qū)原油主要形成于弱氧化的淡水湖相沉積，有機(jī)質(zhì)輸入以高等植物為主，低等水生生物也有一定貢獻(xiàn)，為成熟原油；不同油源原油的混合使得原油芳烴餾分中各化合物的絕對(duì)濃度呈線性減少或增加的趨勢(shì)，而相對(duì)含量和分布特征則會(huì)發(fā)生各種不同的復(fù)雜變化，導(dǎo)致許多芳烴地球化學(xué)參數(shù)變化紊亂；混合油樣中的芳烴指標(biāo)數(shù)值不僅取決于混合油的混合比，而且受有關(guān)化合物的原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

芳烴化合物；混源油；煤成油；湖相原油；冀中坳陷

利用原油中的芳烴成分及其含量特征，不僅可以判別生油母質(zhì)性質(zhì)、確定沉積環(huán)境、識(shí)別熱成熟度，而且可以進(jìn)行油源對(duì)比、示蹤油氣運(yùn)移等［1～6］。但是芳烴參數(shù)判定結(jié)果會(huì)受到混源現(xiàn)象的影響［1］，而對(duì)于在原油混合過(guò)程中芳烴組分變化規(guī)律及混源作用對(duì)芳烴參數(shù)有何影響尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者以冀中坳陷蘇橋－文安地區(qū)原油為例，在前人對(duì)該地區(qū)原油地球化學(xué)特征研究和典型原油混合配比試驗(yàn)及其產(chǎn)物地球化學(xué)特征剖析的基礎(chǔ)上［7，8］，系統(tǒng)地研究了該地區(qū)不同原油混合過(guò)程中各類芳烴化合物的組成、分布及濃度變化規(guī)律以及常用的芳烴分子地球化學(xué)參數(shù)的變化特征，并初步探討了各相關(guān)芳烴地球化學(xué)參數(shù)對(duì)混源油的適用性。

文中端元油分別為蘇402井 （奧陶系）的煤成油和岔33－19井 （沙二下亞段）的湖相原油，原油混合配比試驗(yàn)以及芳烴色譜－質(zhì)譜分析測(cè)試方法和試驗(yàn)條件等見(jiàn)文獻(xiàn) ［7，8］。

1 原油芳烴的宏觀組成特征

蘇橋－文安地區(qū)端元油和混合原油芳烴餾分均以二環(huán)和三環(huán)化合物為主，在芳烴總離子流圖上具有前峰型分布特征，表明其成熟度較高（Ro＞0.7%）［1，9］。如圖1所示，各原油樣品芳烴化合物以萘系列為主，體現(xiàn)其淡水湖相沉積或陸源湖相沉積的特征［5，10］， 其 次 是 聯(lián) 苯 系 列和菲系列，三芴系列和芳香甾烷系列含量較少。此外，還檢測(cè)到極少量熒蒽和芘等高等植物輸入的標(biāo)志物和系列等與低等水生生物關(guān)系更為密切的化合物［1，9］。

圖1 各樣品芳烴化合物絕對(duì)含量分布圖

較之湖相原油，來(lái)自富含芳香結(jié)構(gòu)煤系地層有機(jī)質(zhì)的蘇402井煤成油中芳烴餾分絕對(duì)含量較高，約是岔33－19井湖相原油芳烴餾分含量的2.85倍。其中，除艸屈系列和三芳甾烷系列外，煤成油芳烴各系列化合物的絕對(duì)含量均高于湖相原油。因此，混合油中隨著湖相油的混入，總的芳烴化合物的絕對(duì)含量減少，聯(lián)苯、萘、菲和三芴等芳烴系列化合物的絕對(duì)含量亦減少；而芳香甾烷系列和系列化合物的絕對(duì)含量增加。

同時(shí)，煤成油和湖相原油芳烴餾分中各系列化合物的分布也有較大差異。因此，當(dāng)二者以不同比例混合時(shí)，混合油芳烴化合物含量和分布特征也呈現(xiàn)有規(guī)律變化，并對(duì)芳烴參數(shù)產(chǎn)生影響。

2 聯(lián)苯系列化合物含量的變化

各樣品中檢測(cè)到的聯(lián)苯系列化合物包括聯(lián)苯、甲基聯(lián)苯和二甲基聯(lián)苯 （乙基聯(lián)苯），其絕對(duì)含量和各自在聯(lián)苯系列化合物的相對(duì)含量的變化趨勢(shì)如圖2所示。隨著湖相原油的混入，混合油芳烴餾分中聯(lián)苯和烷基取代聯(lián)苯化合物的絕對(duì)含量均減小，呈線性變化；而其在聯(lián)苯系列化合物中的相對(duì)百分含量則因聯(lián)苯系列各化合物分布不同而呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，且變化趨勢(shì)不如絕對(duì)含量的變化趨勢(shì)有規(guī)律和明顯。一般認(rèn)為聯(lián)苯系列化合物的生源來(lái)源于高等植物的木質(zhì)素［1，9，11］。煤成油中聯(lián)苯系列化合物的絕對(duì)濃度高于湖相原油，可以說(shuō)煤成油的有機(jī)質(zhì)輸入中高等植物貢獻(xiàn)較湖相油大，隨著湖相原油的混入，混合油的有機(jī)質(zhì)輸入中高等植物貢獻(xiàn)減少。

夏燕青等［11］通過(guò)模擬試驗(yàn)研究了聯(lián)苯系列化合物的形成機(jī)制，提出聯(lián)苯和甲基聯(lián)苯在聯(lián)苯系列總量中的比例可以指示環(huán)境。煤成油和湖相原油沉積環(huán)境較為接近，二者的聯(lián)苯和甲基聯(lián)苯在聯(lián)苯系列總量中的百分含量分別為70%和72%，因此各混合油中聯(lián)苯和甲基聯(lián)苯的相對(duì)含量也均在70%～72%之間。可以說(shuō)，對(duì)沉積環(huán)境相似的原油來(lái)說(shuō)，混合對(duì)其用于判斷沉積環(huán)境的聯(lián)苯系列參數(shù)影響不大。

圖2 聯(lián)苯系列化合物分布特征及變化規(guī)律圖

3 萘系列化合物含量的變化

萘和烷基萘是原油芳烴的重要組成部分，各樣品中檢測(cè)到的萘系列化合物包括萘、甲基萘、二甲基萘和三甲基萘、四甲基萘，其中甲基萘和二甲基萘 （包括乙基萘）含量最高，萘和三甲基萘次之，四甲基萘最低，變化規(guī)律如圖3所示。從圖3中可以看出，萘系列化合物含量的總體變化特征與聯(lián)苯系列相似，混合油萘系列化合物絕對(duì)含量以良好線性相關(guān)性變化；而萘和烷基萘化合物在萘系列化合物中的相對(duì)含量變化則較為復(fù)雜。

前人研究認(rèn)為，原油芳烴餾分中萘系列化合物的含量與陸源有機(jī)質(zhì)輸入量有直接的關(guān)系，高含量的萘系列化合物是陸源高等植物輸入的標(biāo)志［2，9］。煤成油和湖相原油芳烴餾分中萘系列化合物的絕對(duì)濃度和相對(duì)百分含量，前者分別為后者的2.91倍和1.02倍，混合油芳烴餾分中萘系列化合物的絕對(duì)濃度和相對(duì)百分含量介于二者之間，說(shuō)明2個(gè)端元油均為陸源高等植物輸入，但煤成油陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)大于湖相原油，隨著湖相原油的混入，混合油中陸源高等植物輸入量減少，與前文結(jié)論一致。

圖3 萘系列化合物分布特征及變化規(guī)律圖

此外，烷基萘系列化合物的分布可以反映沉積有機(jī)質(zhì)的熱演化程度，常用的參數(shù)有MNR、DNR1、TNR1、TNR2、TNR3等；隨成熟度的升高，以上各指標(biāo)逐漸升高，其中DNR1和TNR2與成熟度Ro之間存在一定的相關(guān)關(guān)系［1，2，5，6］。如表1所示，對(duì)于混合原油而言，利用甲基萘參數(shù)判別原油成熟度會(huì)造成原油成熟度被高估的情況。

表1 各樣品甲基萘成熟度參數(shù)值

4 菲系列化合物含量的變化

菲系列化合物是端元油和混合原油中主要的三環(huán)芳烴化合物，包括菲、甲基菲和二甲基菲 （包括乙基菲），其中甲基菲和二甲基菲含量較高，菲含量相對(duì)較低。隨著混合油混合比例的變化，菲系列化合物含量的總體變化特征與聯(lián)苯系列和奈系列相似，混合油菲系列化合物絕對(duì)含量以良好線性相關(guān)性變化；而菲和烷基菲化合物在菲系列化合物中的相對(duì)含量則呈現(xiàn)變化幅度不大的不同變化趨勢(shì)。

在熱演化的過(guò)程中，菲系列化合物會(huì)發(fā)生甲基化、甲基重排及脫甲基化作用，所以，菲系列化合物主要用于研究原油的成熟度［1，2，5，6］?；讦挛坏募谆〈票圈廖坏募谆〈品€(wěn)定，Radke等［12］提出了衡量有機(jī)質(zhì)成熟度的甲基菲 （MPI）和二甲基菲指數(shù) （DPR）。Kvalheim等［13］認(rèn)為煤的成熟度與菲的相對(duì)豐度無(wú)關(guān)，并提出了一對(duì)單純用4個(gè)甲基菲異構(gòu)體相對(duì)豐度計(jì)算的成熟度參數(shù)Fl和F2。包建平等［14］則通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)F1和F2與Ro間的相關(guān)關(guān)系明顯優(yōu)于MPI1和MPI2。表2列出了各樣品的甲基菲成熟度參數(shù)值，可以看出，當(dāng)兩種成熟度不同的原油混合時(shí)，隨著低成熟度原油的混入，混合油甲基菲成熟度參數(shù)值逐漸減小。

表2 各樣品的甲基菲成熟度參數(shù)值

5 三芴系列化合物含量的變化

三芴系列化合物是指芴 （F）、二甲基噻吩 （硫芴，SF）和二甲基呋喃 （氧芴，OF）化合物以及三者的烷基取代化合物，混合油中三者的絕對(duì)含量隨湖相原油混入量的增加而減少，呈線性相關(guān)性變化（見(jiàn)圖1），相對(duì)百分含量的變化見(jiàn)圖4。

圖4 各樣品三芴系列組成圖

三芴系列化合物在芳烴的地球化學(xué)研究中具有重要的沉積環(huán)境和成熟度指示意義。陸相淡水烴源巖和原油芴含量高，沼澤相煤和煤成油氧芴含量高，鹽湖相、海相碳酸鹽巖烴源巖及原油硫芴含量高［1～3，9，10］。如圖4（a）所示，端元油和混合油樣品的三芴系列化合物中均以芴的含量最高，占三芴系列含量的43.14%～53.37%，氧芴含量次之，硫芴含量最少，反映其主要為淡水湖相環(huán)境沉積生烴。此外，二苯并噻吩/菲也是一個(gè)可以表征原油成油母質(zhì)的沉積環(huán)境的參數(shù)，在強(qiáng)還原環(huán)境尤其是海相碳酸鹽地層中，該比值＞1.0，湖相沉積該比值＜1.0［6，15］。端元油和混合油樣品硫芴/菲值很小，在0.03～0.08之間，同樣表征其原油成油母質(zhì)主要形成于淡水湖相環(huán)境。

然而，李水福等［15］認(rèn)為利用簡(jiǎn)單的三芴系列組成分布三角圖只能大致地區(qū)分出相對(duì)較為典型的沉積環(huán)境，而SF/（SF＋F）比值和OF/（OF＋F）比值關(guān)系圖可用于區(qū)分原油過(guò)渡環(huán)境［15］。端元油和混合油處于該圖版中的沼澤相或煤相的氧化環(huán)境，有機(jī)質(zhì)原始沉積環(huán)境為偏沼澤相的淡水弱氧化環(huán)境 （圖4 （b））。

Radke等［12］發(fā)現(xiàn)烷基二苯并噻吩系列化合物的豐度與Ro間存在良好的線性關(guān)系，隨埋深和Ro值的增大，熱穩(wěn)定性較好的4－甲基二苯并噻吩相對(duì)豐度增大，而穩(wěn)定性較差的1－甲基二苯并噻吩相對(duì)含量減少，提出甲基二苯并噻吩比值（MDR＝4－MDBT/1－MDBT）。如圖 5，煤成油、混合油和湖相原油MDR值與甲基菲指數(shù)MPI1存在良好的線性關(guān)系。說(shuō)明混源作用對(duì)成熟度指標(biāo)甲基二苯并噻吩比值影響不大。

圖5 各樣品MDR值與MPI1值關(guān)系圖

6 結(jié) 論

1）蘇橋－文安地區(qū)原油主要形成于弱氧化的淡水湖相沉積；有機(jī)質(zhì)輸入以高等植物為主，低等水生生物也有一定貢獻(xiàn)，比較而言，煤成油有機(jī)質(zhì)輸入中高等植物的貢獻(xiàn)大于湖相原油，但是水生生物的貢獻(xiàn)小于湖相原油；為成熟原油。

2）不同油源原油的混源，原油的芳烴組分就會(huì)發(fā)生混合，原油中各類芳烴系列化合物的濃度和分布特征均發(fā)生相應(yīng)的變化?？傮w上，各化合物的絕對(duì)濃度變化規(guī)律性強(qiáng)，呈線性減少或增加的趨勢(shì)；而相對(duì)含量和分布特征則會(huì)發(fā)生各種不同的復(fù)雜變化，導(dǎo)致一些芳烴地球化學(xué)參數(shù)變化紊亂。

3）混合油樣中的芳烴參數(shù)值不僅取決于混合油的混合比，而且受有關(guān)化合物的原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

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Effect of Mixture on Geochemical Parameters of Aromatic Hydrocarbon in Crude Oil

LIU E，ZHANG Min，GAO Li－li（Authors'Address：Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources（Yangtze University），Ministry of Education；Department of Geochemistry，Yangtze University，Jingzhou434023，Hubei，China）

By taking crude oil from Suqiao－Wen′an Area in Jizhong Depression as an example，the content variation tendency of aromatic hydrocarbon in response to mixture of different oils was studied systematically，the effect of mixed oil on aromatic hydrocarbon parameters was discussed.The results indicate that the crude oils in Suqiao－Wen′an Area are sourced from the organic matter deposited in fresh water and weak oxidizing lacustrine sedimentary，and the organic matter of source rocks are mainly matured oils from higher plants，partly from lower aquatic living things.The mixing of oils from different source rocks would result in the absolute concentration of their aromatic hydrocarbons decrease or increase linearly，while their relative content and distribution characteristics present different changes and the geochemical parameter changes were disordered.The value of aromatic hydrocarbon parameters of the mixed oils not only depends on the mixture proportions，but also the influence of original quality of compounds concerned.

aromatic hydrocarbon；mixed oil；coal－formed oil；lacustrine oil；Jizhong Depression

TE122.1

A

1000－9752 （2012）02－0027－05

2011－11－01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （40973041）。

劉娥 （1982－），女，2005年長(zhǎng)江大學(xué)畢業(yè)，講師，碩士生，現(xiàn)主要從事油氣地球化學(xué)方面的研究工作。

［編輯］ 宋換新