吳 超，夏明桂，肖玲君，孫軍梅，黃繼明

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

0 前言

地溝油是廢棄動植物油脂、泔水油、多次反復(fù)加熱使用及從餐飲企業(yè)下水道收集的垃圾油的總稱，其過氧化值、酸價等指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)的非食用油[1]。在我國，每年至少產(chǎn)生300-500萬噸地溝油。目前，一般處理是先將地溝油催化分解為高級脂肪酸和甘油，再經(jīng)過初加工成洗衣粉、生物柴油等初級產(chǎn)品[2]。但產(chǎn)品的附加值低，如果直接排放，將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，實現(xiàn)地溝油有效利用是一個亟待解決的問題。

地溝油的主要成分是脂肪酸甘油酯，可以通過傳統(tǒng)方法水解、分離、純化制成脂肪酸，進(jìn)一步可制成高附加值的烷基咪唑啉產(chǎn)品。烷基咪唑啉含有強極性咪唑啉環(huán)與非極性C、H長碳鏈結(jié)構(gòu)，在水相中或油水混相中膜形成能力強，高溫穩(wěn)定等特點，廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)作為緩蝕劑。但是，傳統(tǒng)的油酸咪唑啉制備方法，生產(chǎn)路線長，成本高，污染嚴(yán)重。本課題，選用多烯多胺與地溝油酯直接酰胺化制備咪唑啉并對其緩蝕性能進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

地溝油（直接采購于市場，酸值1.10mgKOH/g，皂化值191.14mgKOH/g）；二乙烯三胺；二甲苯；無水乙醇；正庚烷；37%濃鹽酸；正丁醇；甲苯，所有試劑都為分析純。

ZNHW型電熱套；SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵；RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；IFS248傅立葉紅外光譜儀。

1.2 烷基咪唑啉的合成路線

以二甲苯為溶劑，地溝油與二乙烯三胺在一定條件下發(fā)生酰胺化反應(yīng), 得到脂肪酰胺中間體。

脂肪酰胺中間體在180-220℃的條件下，發(fā)生脫水成環(huán)反應(yīng)，即可得到油溶性烷基咪唑啉。

1.3 合成方法

將地溝油與二乙烯三胺在50ml二甲苯溶劑中按約1:1.2的摩爾配比加入到配有冷凝管的250ml三口燒瓶中，攪拌升溫。在130℃下反應(yīng)約2h。待反應(yīng)結(jié)束后，稍冷卻，按照下述方法進(jìn)行胺值測定。裝配減壓蒸餾裝置，在90℃下蒸餾15min以回收過量二乙烯三胺及溶劑。蒸餾結(jié)束后，提高反應(yīng)溫度，在200℃下繼續(xù)反應(yīng)約1h，讓其發(fā)生脫水成環(huán)反應(yīng)。即可得所需的產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品收率的測試方法

參照美標(biāo)ASTM D 2073-1992總胺值測試方法(鹽酸-乙醇法)，準(zhǔn)確稱取0.5g左右樣品置于250ml錐形瓶中，加入40ml丁醇-甲苯混合液，振蕩使溶解均勻。加入指示劑甲基紅1滴，溴甲酚綠4滴搖勻。以0.1N鹽酸乙醇標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液滴定至桔紅色為終點。二乙烯三胺含量按下式計算

X%＝(V×N×0.03439×100)/G

式中： V—滴定定耗用標(biāo)準(zhǔn)酸液的體積，ml；

N一滴定耗用標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol/L；

G—試樣重量，g；

0.03439 —二乙烯三胺的毫克當(dāng)量。

1.5 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

將合成好的產(chǎn)品用溴化鉀壓片法在IFS248傅立葉紅外光譜儀上作紅外光譜分析。

1.6 緩蝕性能評價

試驗材料為A3碳鋼,規(guī)格為39mm*13mm*2mm。將試片懸掛在裝有1000ppmHCl+ 100ppmH2S的腐蝕介質(zhì)中，在一定溫度和轉(zhuǎn)速下浸泡一段時間后,取出試片，經(jīng)酸洗及無水乙醇處理后，測試前后重量，根據(jù)試片的失重計算出試片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)品的分析

2.1.1 正交試驗結(jié)果

表1 正交試驗結(jié)果

本合成實驗是分酰胺化、脫水成環(huán)兩步反應(yīng)。其中，酰胺化反應(yīng)是慢反應(yīng)，是決定最終產(chǎn)品收率的關(guān)鍵步驟。通過對反應(yīng)前后胺值變化來衡量酰胺化反應(yīng)進(jìn)行程度，并設(shè)計正交試驗研究反應(yīng)條件對胺值的影響，從而找出最佳合成路線。選取n(油脂）：n（二乙烯三胺），反應(yīng)時間以及反應(yīng)溫度三個因素，每個因素三個水平設(shè)計正交試驗，結(jié)果如表1。

由表1中極差結(jié)果可知，各因素對多胺轉(zhuǎn)化率影響大小依次為：反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度＞物料配比。其中，反應(yīng)時間極差明顯大于其它兩項，為影響試驗結(jié)果的最顯著因素。確定最佳試驗條件為：在酰胺化階段，物料配比1:1.2，反應(yīng)時間2h，反應(yīng)溫度140℃。其反應(yīng)產(chǎn)率可以達(dá)到71.57%。

2.1.2 合成產(chǎn)品的表征

由圖1可知，地溝油和二乙烯三胺合成的產(chǎn)物在1548cm-1處出現(xiàn)吸收峰，為N-H彎曲振動吸收峰；在1641cm-1處出現(xiàn)了-C=N-伸縮振動的吸收峰,為咪唑啉環(huán)的特征吸收峰,在1275 cm-1附近的吸收峰歸屬為咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)中C-N的伸縮振動。此外，在2930cm-1附近出現(xiàn)了很強的吸收峰，2850cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，以及在1462cm-1出現(xiàn)彎曲振動，這些都是-CH2-的特征吸收峰，說明合成產(chǎn)物中有較長的-CH2-鏈。在3313cm-1和725cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬為-NH2的振動吸收。

圖1 合成產(chǎn)品的IR圖譜

圖2 緩蝕劑用量對緩蝕率的影響

2.2 緩蝕性能評價

2.2.1 緩蝕劑用量對緩蝕率的影響

咪唑啉是由以強極性咪唑啉環(huán)與非極性C、H長碳鏈所構(gòu)成。前者吸附于金屬表面,后者位于離開金屬的方向。咪唑啉緩蝕劑在金屬表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，阻止腐蝕介質(zhì)中的水和H+，以及溶解氧與金屬表面接觸,達(dá)到緩蝕的目的。因此,在一定的范圍內(nèi)，介質(zhì)中的咪唑啉緩蝕劑濃度越高，其在金屬表面生成的膜越完整，緩蝕率也越高?？疾煸?000ppmHCl+100 ppmH2S的腐蝕介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為80℃，時間為8h的條件下，討論咪唑啉緩蝕劑濃度對緩蝕率的影響。其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)緩蝕劑用量10mg/L時，其緩蝕率達(dá)到89.00%，由于吸附膜不夠完整，在試片表面出現(xiàn)少量的腐蝕斑點。繼續(xù)提高緩蝕劑的添加量，其緩蝕效果不斷增加。當(dāng)緩蝕劑用量為70mg/L時，緩蝕率達(dá)到90.29%，且試片表面出現(xiàn)暗灰色保護(hù)膜，未出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象。因此, 在后續(xù)試驗中，采用的緩蝕劑添加量為70mg/L。

2.2.2 介質(zhì)溫度對緩蝕率的影響

咪唑啉緩蝕劑是依靠吸附于金屬表面而產(chǎn)生緩蝕效果。因此，當(dāng)腐蝕介質(zhì)溫度升高時，分子運動加快使金屬表面的緩蝕劑吸附層更加緊密，緩蝕率增加。而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，其緩蝕率反而會下降。一方面, 由于緩蝕劑在金屬表面吸附是一個放熱過程，當(dāng)溫度升高時, 由于分子運動過于激烈, 使金屬層表面緩蝕劑的脫附速度增加, 其緩蝕率下降。另一方面由于溫度的升高, 促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。因此考察在1000ppmHCl+100ppmH2S的腐蝕介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速為150r/min，緩蝕劑用量為70mg/L，時間為8h的條件下，討論介質(zhì)溫度對緩蝕率的影響。其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)腐蝕介質(zhì)溫度為30℃，緩蝕率是90.36%。而當(dāng)溫度為40℃時，其緩蝕率可以提高到92.79%。進(jìn)一步提高腐蝕介質(zhì)溫度，緩蝕率反而降低。當(dāng)溫度為50℃時，其緩蝕率降低到91.69%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到60℃，其緩蝕率進(jìn)一步降低到90.79%。

2.2.3 旋轉(zhuǎn)速度對緩蝕性能的影響

對于是通過吸附作用抑制腐蝕的咪唑啉緩蝕劑。當(dāng)轉(zhuǎn)速增加時，不利于其在金屬表面形成致密的吸附膜。同時,在含有H2S的腐蝕介質(zhì)中，可以反應(yīng)生成FeS，其具有一定的防腐作用。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度升高的時候，不利于FeS在試片表片沉淀，形成物理沉淀膜。在1000ppmHCl+ 100ppmH2S的腐蝕介質(zhì)中，溫度為40℃,緩蝕劑用量為70mg/ L，時間為8h的條件下，討論旋轉(zhuǎn)速度對緩蝕率的影響。其結(jié)果如圖4所示：

圖3 介質(zhì)溫度對緩蝕率的影響

圖4 旋轉(zhuǎn)速度對緩蝕率的影響

由圖4可知，隨著旋轉(zhuǎn)速度的升高，其緩蝕率不斷的降低，在其為靜態(tài)的時候，緩蝕率為高，達(dá)到98.43%。通過對試片的表面進(jìn)行清理后發(fā)現(xiàn),在試片表面有少量的點蝕現(xiàn)象。而在30r/min時，緩蝕率可達(dá)到97.08%，且試片表面暗灰色，無明顯的點蝕痕跡。

2.2.4 腐蝕時間對緩蝕性能的影響

緩蝕劑的有效時間是評價其性能的重要參數(shù)。由于咪唑啉緩蝕劑發(fā)揮緩蝕作用是一個緩慢過程，其最佳緩蝕性能也有一定的時間限制，其擁有一個最佳的處理時間。隨著腐蝕時間的延長，其緩蝕率不斷的增加。到達(dá)最佳時間以后，隨著時間的繼續(xù)延長，緩蝕劑隨鹽酸一起揮發(fā)出去, 濃度有所減小, 緩蝕性能有所下降。在1000ppmHCl+100ppmH2S的腐蝕介質(zhì)中，溫度為40℃,緩蝕劑用量為70mg/L，轉(zhuǎn)速為30r/min的條件下，討論腐蝕時間對緩蝕率的影響。其結(jié)果如圖5。

圖5 腐蝕時間對緩蝕率的影響

圖6 介質(zhì)酸度對緩蝕率的影響

由圖5可知，當(dāng)腐蝕時間為1h時，其緩蝕率是92.68%。而隨著時間的增加，其緩蝕率不斷增加。在時間為8h時，可以達(dá)到最佳效果，其緩蝕率達(dá)到97.08%。繼續(xù)增加腐蝕時間，其緩蝕效率不斷下降，在時間為10h時，其緩蝕率下降到95.91%。因此，我們在實際應(yīng)用中采用連續(xù)式添加力式, 就可以使緩蝕劑一直發(fā)揮其最佳緩蝕性能。

2.2.5 介質(zhì)酸度對緩蝕性能的影響

介質(zhì)酸度也是影響緩蝕效果的重要因素。隨著介質(zhì)酸度的增加，咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率不斷的下降，這是由于其腐蝕的過程就是HCl，H2S與Fe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和溶解氧的電化學(xué)反應(yīng)的過程，當(dāng)他們的濃度增加的時候，必將使化學(xué)反應(yīng)向生成FeCl2和FeS的方向進(jìn)行，既表現(xiàn)為緩蝕劑的緩蝕效率降低。在溫度為40℃,緩蝕劑用量為70mg/L，轉(zhuǎn)速為30r/min及時間為8h的條件下，討論介質(zhì)酸度對緩蝕性能的影響。其結(jié)果如圖6。

由圖6可知，當(dāng)介質(zhì)酸度最小為500ppmHCl+50ppmH2S時，其緩蝕率最高，可以達(dá)到97.52%。當(dāng)介質(zhì)酸度繼續(xù)增加到1000ppmHCl+100ppmH2S時，其緩蝕率降低到97.08%。并且在圖中表現(xiàn)為剛開始的時候，下降比較明顯，隨著酸度的增加，逐漸趨于平緩。在腐蝕介質(zhì)酸度為3000ppm HCl+300ppmH2S時，其緩蝕率下降到94.47%，并且在試片表面出現(xiàn)了少量點蝕。這是由于酸度的增加，使得Cl-濃度增大，由于的Cl-半徑較小，穿透能力較強，可以使已鈍化的鋼材表面活化，從而誘發(fā)點蝕,使得緩蝕率降低。

3 結(jié)論

（1）將地溝油與二乙烯三胺在一定溶劑的條件下，可以直接反應(yīng)生成烷基咪唑啉。最佳工藝條件為：n(地溝油脂）：n(二乙烯三胺）為1:1.20，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為2h，其收率最高可以達(dá)到71.57%。

（2）烷基咪唑啉緩蝕劑可以在A3碳鋼表面形成暗灰色的吸附膜，對水相或油水相體系中的酸腐蝕有很好的緩蝕效果。

（3）通過失重研究法表明，烷基咪唑啉緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕效果，在1000ppmHCl +100ppm H2S的腐蝕介質(zhì)中，其緩蝕率均可以達(dá)到90%以上。其緩蝕率隨著條件的改變，其緩蝕率的變化較小，緩蝕性能穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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