方申文， 段 明， 張烈輝，王 虎， 陽 勇，張 健

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中海油 北京研究中心，北京 100027）

光引發(fā)分散聚合制備聚乙烯亞胺為核的聚丙烯酰胺

方申文1， 段 明1， 張烈輝1，王 虎1， 陽 勇1，張 健2

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中海油 北京研究中心，北京 100027）

合成了分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC）；以丙烯酰胺（AM）為單體、PDMC 為分散劑、硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺為引發(fā)劑，在硫酸銨分散介質(zhì)中通過光引發(fā)分散聚合，在無攪拌的條件下合成了以聚乙烯亞胺為核的星形聚丙烯酰胺（PEI - PAM）；考察了分散劑、單體、分散介質(zhì)的含量及引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響，評價了 PEI - PAM 鹽水溶液對油田污水的浮選效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)聚合體系中w（PDMC）=2.0% ～ 3.6%、w（AM）= 8.0% ～ 12.0%、w（硫酸銨）=26.5% ～ 28.0%、c（硫雜蒽酮基團(tuán)）= 0.038 ～ 0.050 mmol/L時，在30 ℃、反應(yīng)時間 25 ～ 35 min 的條件下，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于 90%，聚合產(chǎn)物 PEI - PAM 鹽水溶液的穩(wěn)定性好，其表觀黏度為 400 ～1 650 mPa· s，PEI - PAM 的黏均相對分子質(zhì)量為（0.8～1.9）×106。PEI - PAM對油田污水的浮選效果優(yōu)于聚鋁。

分散聚合；光引發(fā)；聚丙烯酰胺；星形聚合物；油田污水；聚乙烯亞胺

聚丙烯酰胺（PAM）是一種用途廣泛的水溶性高分子，已應(yīng)用于環(huán)保、石油化工、造紙和食品衛(wèi)生等許多行業(yè)［1］。常采用水溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合等方法制備 PAM，但這些方法存在聚合體系黏度大、散熱困難、使用不方便、有機(jī)溶劑和表面活性劑對環(huán)境污染大等問題［2］。由于鹽水介質(zhì)分散聚合具有生產(chǎn)工藝簡單、散熱容易、聚合完畢后產(chǎn)物表觀黏度低、在水中溶解快和不含有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，所以該聚合屬于綠色合成工藝并得到廣泛的關(guān)注［3-6］。

紫外光引發(fā)聚合可在較低溫度下進(jìn)行，具有反應(yīng)速率快、設(shè)備簡單和無污染等優(yōu)點(diǎn)［7］。近年來，利用光引發(fā)聚合丙烯酰胺（AM）的報道較多［8-10］。在光引發(fā)聚合 AM 時，常采用二苯甲酮和硫雜蒽酮類光敏劑作為光引發(fā)劑，采用水和有機(jī)溶劑的混合物作為溶劑，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)多為線型。Fang 等［11-13］以硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺為引發(fā)劑通過光引發(fā)對AM 進(jìn)行了水溶液聚合，驗(yàn)證了其星形結(jié)構(gòu)并研究了其水溶液的性質(zhì)。

本工作合成了分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC），并以其為分散劑，無攪拌狀態(tài)下在硫酸銨分散介質(zhì)中通過光引發(fā)分散聚合AM，得到了以聚乙烯亞胺為核的星形聚丙烯酰胺（PEI-PAM）；考察了分散劑、單體、分散介質(zhì)的含量及引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響；考察了聚合產(chǎn)物對油田污水的浮選效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺（重均相對分子質(zhì)量 10 000）：自制［11］；AM、過硫酸鉀、硫酸銨：分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、聚鋁（PAC）：工業(yè)品，中海油能源發(fā)展有限公司；LD10 - 1 和 SZ36 - 1 油田污水：污水處理流程中氣浮裝置入口處水樣。

1.2 分散劑的合成

將一定量的含 30.00%（w）DMC、0.15%（w）甲酸鈉的水溶液倒入廣口瓶中，通氮?dú)?20 min，加入相當(dāng)于 DMC 質(zhì)量 0.5% 的過硫酸鉀后密封，在65 ℃下反應(yīng) 3 h，制得分散劑PDMC，放入冰箱，待用。

1.3 分散聚合制備 PEI - PAM

將 150 mL 含 AM、硫酸銨、PDMC 和硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺（硫雜蒽酮基團(tuán)濃度的標(biāo)定見文獻(xiàn)［11］）的反應(yīng)液倒入石英玻璃反應(yīng)槽中，通入氮?dú)?0 min 后密封；將反應(yīng)槽置于高壓汞燈上方 15 cm處，紫外線透過濾波片照射到反應(yīng)液而引發(fā) AM聚合，得到 PEI - PAM 鹽水溶液（乳白色溶液），用體積比為 2∶1 的乙醇和水的混合溶液洗滌產(chǎn)物2次，再用體積比為 1∶1 的乙醇和水的混合溶液洗滌2 次，最后用乙醇洗滌 2 次，過濾、干燥，得到 PEI -PAM 干粉。

1.4 測試方法

在 30 ℃的恒溫水浴中以 1 mol/L 的氯化鈉溶液為溶劑，用成都紅旗玻璃儀器制造廠毛細(xì)管內(nèi)徑為 0.57 mm 的烏氏黏度計測定 PDMC 的特性黏數(shù)（［η］）。按式（1）計算黏均相對分子質(zhì)量（Mη）［12］：

得到 PDMC 的Mη=4.6×105，滿足用作分散劑的要求［4］。

采用 Brookfield 公司 DVⅡ+型黏度計測定 PEI -PAM 鹽水溶液的表觀黏度（ηa），30 ℃，61#轉(zhuǎn)子，3 r/min。采用南京江南光電公司 XP-213 型光學(xué)顯微鏡觀察 PEI - PAM 鹽水溶液的形態(tài)；采用Hach公司Modle 2100p 型便攜式濁度儀測定污水的濁度。

PEI - PAM 的Mη按文獻(xiàn)［14］中報道的方法進(jìn)行計算。

PEI - PAM 鹽水溶液穩(wěn)定性的評價：PEI - PAM鹽水溶液在室溫下靜置 30 d，若不分層或不結(jié)塊，則表示 PEI - PAM 鹽水溶液的穩(wěn)定性良好；若分層或結(jié)塊，則表示穩(wěn)定性差。

轉(zhuǎn)化率的測定：PEI - PAM 的質(zhì)量與 DMC、AM 總質(zhì)量的比即為轉(zhuǎn)化率。

1.5 浮選實(shí)驗(yàn)

簡易氣浮裝置見圖 1。在氣浮塔中加入100 mL 污水，打開氮?dú)馄浚愣ǖ獨(dú)鈮簽?0.2 MPa，氮?dú)饬鹘?jīng) 500 目濾網(wǎng)分散成小氣泡；加入一定量的浮選用聚合物，浮選 2 min；取氣浮塔內(nèi)的中層水樣并測其濁度。

圖 1 簡易氣浮裝置Fig.1 The schematic diagram of air flotation apparatus.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散聚合制備 PEI - PAM 的影響因素

2.1.1 分散劑含量的影響

穩(wěn)定性的評價結(jié)果表明，當(dāng)聚合體系中w（PDMC）=1.6% ～ 3.6%時，聚合得到的 PEI -PAM分散液穩(wěn)定性均較好。

PDMC 含量對聚合反應(yīng)的影響見圖 2。從圖 2可知，當(dāng)聚合體系中1.6%≤w（PDMC）≤3.6% 時，隨 PDMC 含量的增加，轉(zhuǎn)化率和 PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度均增大，PEI - PAM 的Mη先增大再減小，變化規(guī)律與文獻(xiàn)［15］中報道的結(jié)果一致。這是因?yàn)殡S聚合體系中分散劑含量的增加，低聚物自由基析出后由于成核幾率的減小使核的比表面積增大，吸附到粒子內(nèi)進(jìn)行聚合的單體數(shù)量增多，使產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率增大，又由于分散劑本身具有一定的黏度，所以 PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度增大；當(dāng)w（PDMC）≥3.0%時，隨分散劑含量的進(jìn)一步增加，由于聚合體系的黏度過大而不利于單體擴(kuò)散到聚合物粒子中，造成產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量下降。

當(dāng)2.0%≤w（PDMC）≤3.6%時，PEI-PAM 鹽水溶液的表觀黏度為400 ～ 1 200 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（1.4 ～1.8）×106，轉(zhuǎn)化率大于90%，且PEI - PAM 鹽水溶液的穩(wěn)定性好。

圖 2 PDMC 含量對聚合反應(yīng)的影響

Fig. 2 The effect of PDMC dosage on the polymerization.

2.1.2 單體含量的影響

穩(wěn)定性的評價結(jié)果表明，當(dāng)w（AM）＞14.0%時，PEI - PAM 鹽水溶液在放置3 d后出現(xiàn)分層，即其穩(wěn)定性較差；當(dāng)w（AM）=6.0% ～ 12.0%時，可得到穩(wěn)定性好的 PE I - PAM 鹽水溶液。

AM含量對聚合反應(yīng)的影響見圖3。從圖3可知，當(dāng)聚合體系中w（AM）≤14.0% 時，轉(zhuǎn)化率、PEI - PAM鹽水溶液的表觀黏度和 PEI - PAM的Mη均隨 AM 含量的增加而增大。這是因?yàn)?AM 含量的增加有利于鏈增長反應(yīng)，所以產(chǎn)物 PEI - PAM 的相對分子質(zhì)量增大。當(dāng)體系中 AM 含量過高時，體系的黏度相應(yīng)增大，低聚物自由基析出后難以在較短時間內(nèi)均勻擴(kuò)散到體系中，從而不能吸附足夠的分散劑分子以形成穩(wěn)定的聚合物粒子，造成 PEI -PAM 的分散不均勻和穩(wěn)定性下降。

圖 3 AM 含量對聚合反應(yīng)的影響Fig. 3 The effect of AM dosage on the polymerization.

當(dāng) 8.0%≤w（AM）≤12.0% 時，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度為 1 000 ～ 1 650 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（1.0 ～1.6）×106，轉(zhuǎn)化率大于 90%，且PEI - PAM 鹽水溶液的穩(wěn)定性好。

2.1.3 分散介質(zhì)含量的影響

穩(wěn)定性的評價結(jié)果表明，當(dāng)聚合體系中w（硫酸銨）＜ 26.5%時，PEI - PAM 鹽水溶液不穩(wěn)定、易分層；當(dāng)w（硫酸銨）≥31.0%時，硫酸銨不能完全溶于水。

硫酸銨含量對聚合反應(yīng)的影響見圖 4。

圖 4 硫酸銨含量對聚合反應(yīng)的影響Fig. 4 The effect of ammonium sulfate dosage on the polymerization.

從圖 4 可知，當(dāng) 26.5%≤w（硫酸銨）≤31.0%時，隨硫酸銨含量的增加，轉(zhuǎn)化率略有增大且大于90%，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度略有增大（與文獻(xiàn)［16］中報道的結(jié)果一致），PEI- PAM 的Mη呈先增大再減小的趨勢。這可能是因?yàn)殡S分散介質(zhì)含量的增加，溶液中析出的低聚物的相對分子質(zhì)量越小，所成核的體積小且比表面積大，吸附到粒子內(nèi)進(jìn)行聚合的單體數(shù)量增多，因而 PEI-PAM的相對分子質(zhì)量增大；當(dāng)w（硫酸銨）≥28.0%時，聚合物初級粒子的過度收縮導(dǎo)致單體很難擴(kuò)散到粒子內(nèi)部，因此 PEI - PAM 的相對分子質(zhì)量減小。

當(dāng) 26.5%≤w（硫酸銨）≤28.0% 時，PEI - PAM鹽水溶液的表觀黏度為600 ～ 800 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（0.8 ～1.9）×106，轉(zhuǎn)化率大于90%，且PEI-PAM 鹽水溶液的穩(wěn)定性好。

2.1.4 引發(fā)劑濃度的影響

引發(fā)劑硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺中硫雜蒽酮基團(tuán)的濃度對聚合反應(yīng)的影響見圖 5。從圖 5 可知，隨硫雜蒽酮基團(tuán)濃度的增加，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度和轉(zhuǎn)化率均有所增大，PEI - PAM 的Mη先增大再減小。聚合規(guī)律相同于常規(guī)的自由基聚合。

圖 5 硫雜蒽酮基團(tuán)的濃度對聚合反應(yīng)的影響

Fig.5 The effect of thioxanthone concentration on the polymerization.

當(dāng) 0.038 mmol/L≤c（硫雜蒽酮基團(tuán)）≤0.050 mmol/L 時，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度為600 ～ 730 mPa·s，PEI - PAM 的Mη=（1.4 ～ 1.7）×106，轉(zhuǎn)化率大于 90%，且 PE I - PAM 鹽水溶液的穩(wěn)定性好。

2.1.5 反應(yīng)時間的影響

穩(wěn)定性的評價結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間小于 15 min 時，由于分散劑在聚合物粒子上的吸附還未達(dá)到充分平衡，使聚合物粒子的表面粗糙、反應(yīng)結(jié)束后粒子間易結(jié)塊，造成 PEI - PAM 鹽水溶液的穩(wěn)定性差。當(dāng)反應(yīng)時間大于 40 min 時，反應(yīng)產(chǎn)物呈白色塊狀物，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中未被濾波片濾掉的紫外光使部分 PEI - PAM 和 PDMC 發(fā)生光降解，造成聚合物粒子間較易聚集而結(jié)塊［17-18］。當(dāng)反應(yīng)時間在 15 ～ 35 min 時，可得到穩(wěn)定性好的 PEI - PAM 鹽水溶液。

反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響見圖 6。從圖 6可知，當(dāng)反應(yīng)時間大于 20 min、小于 35 min 時，隨反應(yīng)時間的延長，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度呈先增大再減小的趨勢，PEI - PAM 的Mη呈先增大再略減小的趨勢，轉(zhuǎn)化率略增大且大于 90%。當(dāng)反應(yīng)時間大于 25 min 時，由于紫外光對聚合物的降解作用，PEI - PAM 的Mη和 PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度隨反應(yīng)時間的延長略下降。

圖 6 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of reaction time on the polymerization.

當(dāng)反應(yīng)時間在 20 ～35 min時，PEI - PAM鹽水溶液的表觀黏度為700 ～1 100 mPa·s，PEI - PAM的Mη=（0.9 ～1.2）×106，轉(zhuǎn)化率大于90%，且 PEI -PAM鹽水溶液的穩(wěn)定性好。

2.2 PEI-PAM 鹽水溶液的形態(tài)

PEI - PAM 鹽水溶液放置 30 d 的光學(xué)顯微鏡照片見圖 7。

圖 7 PEI - PAM鹽水溶液放置30 d的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Optical micrograph of PEI-PAM sat aqueous solution after 30 d since making it.

從圖7可見，雖然聚合反應(yīng)過程中無攪拌，但PEI - PAM 仍以球形粒子的形態(tài)分散在鹽水介質(zhì)中，微球的表面較光滑，粒徑呈多分散性。

2.3 浮選效果評價

聚合物對油田污水的浮選結(jié)果見表 1。由表 1可知，PDMC 具有一定的浮選效果，但其效果明顯差于 PEI - PAM 鹽水溶液；PEI - PAM 鹽水溶液的浮選效果優(yōu)于 PAC。這可能是因?yàn)閹д姷?PDMC會破壞帶負(fù)電油滴的穩(wěn)定性，而支化的 PEI - PAM能很好地穩(wěn)定氣浮時鼓入的氣泡，同時 PEI - PAM還具有聚結(jié)油滴的作用，所以 PEI - PAM 鹽水溶液的浮選效果好。

表 1 聚合物對油田污水的浮選效果Table 1 The air flotation results of polymers for oilfield wastewater （ρ（polymer）=50 mg/L）

3 結(jié)論

（1）當(dāng)聚合體系中w（PDMC）=2.0% ～ 3.6%、w（AM）= 8.0%～12.0%、w（硫酸銨）=26.5% ～ 28.0%、c（硫雜蒽酮基團(tuán)）=0.038 ～ 0.050 mmol/L時，在30 ℃下反應(yīng)25 ～ 35 min，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于90%，聚合所得的 PE - PAM 鹽水溶液的表觀黏度為 400 ～1 650 mPa·s，PEI - PAM的Mη=（0.8 ～ 1.9）×106，聚合所得的 PEI - PAM 鹽水溶液的穩(wěn)定性好。

（2）作為處理油田污水用的浮選劑時，PEI -PAM 的浮選效果優(yōu)于 PAC。

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Preparation of Star Polyacrylamide with Polyethyleneimine Core by Photo-Induced Dispersion Polymerization

Fang Shenwen1，Duan Ming1，Zhang Liehui1，Wang Hu1，Yang Yong1，Zhang Jian2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. CNOOC Beijing Research Center，Beijing 100027，China）

Star poly（ethylene imine）-polyacrylamide（PEI-PAM）with polyethyleneimine as the core was prepared from acrylamide（AM）with synthesized poly（acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride）（PDMC）as the stabilizer and thioxanthone-terminated poly（ethylene imine） as the initiator through photo-induced dispersion polymerization without stirring in ammonium sulfate solution as the dispersion medium. The effects of the stabilizer dosage，monomer dosage，dispersion medium dosage， initiator concentration and reaction time on the polymerization were investigated. Also the flotation treatment of oilfield wastewater with PEI-PAM salt solution was studied. The experimental results showed that in the reaction system with 2.0% - 3.6%（w）PDMC，8.0% - 12.0%（w）AM，26.5% - 28.0%（w）ammonium sulfate and 0.038 - 0.050 mmol/L thioxanthone group，under the conditions of 30℃ and 25 - 35 min，the polymerization conversion was more than 90%，the product PEI-PAM salt solution had good stability with 400 - 1 650 mPa·s apparent viscosity and the viscosity average relative molecular mass of PEI-PAM was（0.8 - 1.9）×106. PEI-PAM had a better flotation result for oilfield wastewater than that of polyaluminium chloride.

dispersion polymerization；photo-induction；polyacrylamide；star polymer；oilfield wastewater；polyethyleneimine

1000 - 8144（2012）01 - 0082 - 05

TQ 317.3

A

2011 - 06 - 29；［修改稿日期］2011 - 09 - 25。

方申文（1984—），男，湖北省隨州市人，博士生，電話13008126017，電郵 fangwen1228@yahoo.com.cn。

國家科技重大專項(xiàng)子課題“渤海油田聚合物驅(qū)采出液污水處理技術(shù)研究”（2011ZX05024 - 004 - 10）。

（編輯 王小蘭）