羅春霞，侯家祥，張龍貴，郭梅芳，喬金樑

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

流場流分離技術(shù)在聚合物相對分子質(zhì)量分布及微粒分布測定中的應(yīng)用

羅春霞，侯家祥，張龍貴，郭梅芳，喬金樑

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

場流分離作為一種新的分析技術(shù)，逐漸被用來分離和表征聚合物、生物大分子和聚合物微粒。介紹了作為場流分離技術(shù)之一的流場流分離（FlFFF）技術(shù)的原理。重點(diǎn)綜述了常溫 FlFFF 技術(shù)在聚電解質(zhì)等水溶性聚合物及聚合物乳膠粒水分散體系的分離和表征中的應(yīng)用，以及高溫 FlFFF 技術(shù)在高相對分子質(zhì)量聚烯烴的分離和表征中的應(yīng)用。討論了 FlFFF 技術(shù)相對于GPC 技術(shù)的優(yōu)勢及目前存在的問題，指出了 FlFFF 技術(shù)在高相對分子質(zhì)量聚合物分析中的應(yīng)用前景。

場流分離；流場流分離；相對分子質(zhì)量分布；聚合物；微粒

聚合物相對分子質(zhì)量的多分散性是其最基本特征之一，聚合物材料的機(jī)械性能、加工性能及它們在溶液中的特性等都與其相對分子質(zhì)量及其分布密切相關(guān)。很多類型的色譜技術(shù)可用于分離聚合物，使用最普遍的是依據(jù)分子尺寸進(jìn)行分離的GPC 技術(shù)［1］，但凝膠固定相的滲透極限和排阻極限、對試樣的剪切降解和吸附均限制了 GPC 技術(shù)的分離能力和應(yīng)用范圍。隨聚合物新材料合成技術(shù)的飛速發(fā)展，迫切需要具有更高分辨率和靈敏度、更廣應(yīng)用范圍的新的分析型分離技術(shù)來分析高分子材料的相對分子質(zhì)量、化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)等詳盡信息。

場流分離技術(shù)能以多種方式克服傳統(tǒng)色譜技術(shù)的局限性［2-9］。場流分離技術(shù)是一種不使用固定相就能快速而溫和地分離分子（或微粒）尺寸為1 nm～100 μm 的聚合物［10-31］、生物大分子［32-35］、微凝膠和納米粒子［36-41］的技術(shù)［3-4,42-43］。根據(jù)分離場類型的不同，場流分離技術(shù)通常分為流場流分離（FlFFF）、熱場流分離、沉降場流分離、電場流分離和重力場流分離技術(shù)等。其中，F(xiàn)lFFF 技術(shù)是最常用、最適于分析聚合物的技術(shù)，可測試聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布和分子鏈尺寸等參數(shù)。

本文介紹了作為場流分離技術(shù)之一的 FlFFF技術(shù)的原理，并闡述了常溫 FlFFF 技術(shù)及高溫FlFFF 技術(shù)在聚合物的分離和表征中的應(yīng)用。

1 場流分離技術(shù)的原理

1.1 場流分離模式

場流分離技術(shù)是美國 Giddings［44］于1966 年提出的，是一種基于洗脫的色譜分離方法。不同類型的場流分離技術(shù)的基本工作原理相同。根據(jù)試樣的分子（或微粒）尺寸大小，場流分離技術(shù)的分離模式分為正常分離模式（Normal mode）和空間位阻模式（Steric mode）（見圖1）。

圖 1 場流分離機(jī)理Fig.1 The mechanisms of fi eld- fl ow fractionation separation［22］.

分子（或微粒）尺寸小于 1 μm 的試樣的分離模式為正常分離模式，工作原理如圖1（a）所示：試樣的分離在一個很窄的帶狀微通道（寬高比大于100）即分離流道中進(jìn)行，試樣在分離流道中由于毛細(xì)管力而產(chǎn)生呈拋物線型的層流，中心線上流速最大；同時從外側(cè)面施加的、垂直于層流方向的場力驅(qū)使試樣向分離流道的下壁（多孔選擇性的滲透膜，僅溶劑分子能透過）運(yùn)動和聚集；而且由于布朗運(yùn)動，試樣向分離流道的中心線方向擴(kuò)散，擴(kuò)散速率主要取決于試樣分子（或微粒）的尺寸；試樣被分布在距分離流道下壁不同距離的位置，從而產(chǎn)生不同的移動速率，分子（或微粒）尺寸越小的試樣越靠近分離流道的中心線，從而越先被洗脫出來而到達(dá)檢測器。

分子（或微粒）尺寸大于 1 μm 的試樣的分離模式為空間位阻模式，工作原理如圖 1（b）所示：忽略試樣的擴(kuò)散運(yùn)動，因此分子（或微粒）尺寸小的試樣更靠近分離流道的下壁，從而較晚到達(dá)檢測器。

由于現(xiàn)有聚合物的分子（或微粒）尺寸通常小于 1 μm ，故按照正常分離模式（擴(kuò)散起主要作用）對聚合物進(jìn)行分離。本文只討論正常分離模式下FlFFF 技術(shù)的基本原理及該模式在聚合物分析中的應(yīng)用。

1.2 FlFFF原理

FlFFF 技術(shù)是眾多場流分離技術(shù)中適用性最廣的一種，最適于表征聚合物。FlFFF 技術(shù)中使用的分離場是一股獨(dú)立的交叉液流，該液流以適當(dāng)?shù)慕嵌葯M穿分離流道，使分子（或微粒）尺寸不同的試樣處于流道中不同的流速層面上，從而實(shí)現(xiàn)分子（或微粒）尺寸不同的試樣在不同的時間到達(dá)分離流道出口而被分離。FlFFF 技術(shù)可分離的試樣分子（或微粒）的尺寸為 1 nm～100 μm。

最初的 FlFFF 裝置是 1976 年 Giddings 等［45］提出的對稱流場流分離（sFlFFF）裝置，其分離流道結(jié)構(gòu)如圖 2（a）所示。sFlFFF 裝置的分離流道是由兩個半滲透膜構(gòu)成其上下壁面［5］；作為分離場的交叉流垂直于分離流道的軸向，從分離流道的上壁面流入再從下壁面流出，使試樣富集在下壁的半滲透膜上；試樣由于布朗運(yùn)動向分離流道的中間擴(kuò)散，分子（或微粒）尺寸不同的試樣處于流道中不同的流速層面上，可在不同的時間被分離。

1987年 Giddings 等［46］又設(shè)計(jì)了非對稱流場流分離（AsFlFFF）裝置，其分離流道結(jié)構(gòu)如圖 2（b）示。與 sFlFFF 裝置相比，AsFlFFF 裝置的分離流道下壁由半滲透膜構(gòu)成，上壁則由載流液無法通過的剛性玻璃板構(gòu)成，單通道液流被分成作為載流液的通道流和作為分離場的交叉流兩部分，二者的比例可自由調(diào)節(jié)。

與 sFlFFF 裝置相比，AsFlFFF 裝置具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、易于觀測實(shí)驗(yàn)進(jìn)展和易于分離檢測等優(yōu)點(diǎn)［47-48］；AsFlFFF 技術(shù)不僅包括試樣在交叉測得試樣的相對分子質(zhì)量，能有效克服常規(guī)分離技術(shù)中的很多限制。

2.1.1 常溫 FlFFF 技術(shù)在水溶性聚合物分析中的應(yīng)用

FlFFF 過程溫和，能保持聚電解質(zhì)及其聚集體在分離通道中的完整性［11］。由于 FlFFF 技術(shù)無需使用固定相，對試樣吸附作用弱，因此到達(dá)檢測器的試樣量多。

Duval 等［12］利用 sFlFFF - MALLS - RI 聯(lián)用技術(shù)測試疏水改性的普魯蘭多糖（一種支鏈淀粉），得到了摩爾質(zhì)量分布的信息（見圖3），約90%的普魯蘭多糖能被有效分析。

Glinel 等［13］利用 GPC 技術(shù)分析該類疏水改性的普魯蘭多糖時發(fā)現(xiàn)，僅60%的普魯蘭多糖能到達(dá)檢測器，這是由于疏水鏈段與 GPC 固定相之間的相互作用導(dǎo)致一部分試樣不能到達(dá)檢測器所致。由此可見，利用 FlFFF 技術(shù)能得到更好的測試結(jié)果和更多的信息。

圖 3 sFlFFF - MALLS - RI 聯(lián)用技術(shù)測試疏水改性的普魯蘭多糖（溶劑為氨基丁三醇）的摩爾質(zhì)量和回轉(zhuǎn)半徑的分布、RI 信號和 MALLS 信號［12］Fig.3 Molar mass（M) and gyration radius（Rg) distributions, RI and MALLS signals versus elution time of hydrophobically modi fi ed pullulans in tris-hydroxy-methylaminomethane by means of sFlFFF- MALLS-RI［12］.

FlFFF 技術(shù)無需使用固定相，對試樣的剪切作用小。Yohannes等［14］利用 AsFlFFF、GPC 和動態(tài)光散射技術(shù)分析了水溶性聚異丙基丙烯酰胺均聚物（PNIPAM）及其與聚氧乙烯（PEO）的嵌段共聚物（PNIPAM -b- PEO）體系。對于重均相對分子質(zhì)量（Mw）為 6 000 的低相對分子質(zhì)量的試樣，AsFlFFF 與 GPC 技術(shù)測得的結(jié)果吻合得很好（見圖4）；對于Mw=160 000 的高相對分子質(zhì)量的PNIPAM，AsFlFFF 技術(shù)測得分子尺寸分布與光散射技術(shù)測得的結(jié)果相近，而 GPC 技術(shù)測得的Mw偏低（為33 000）（見圖5），這是由于聚合物在色譜柱中剪切降解所致。

圖 4 分別利用AsFlFFF和GPC技術(shù)測得的 PNIPAM 及 PNIPAM -b - PEO的摩爾質(zhì)量分布［14］Fig.4 Molar mass distributions of PNIPAM and PNIPAM-b-PEO by means of AsFlFFF and GPC respectively［14］.

圖5 分別利用 AsFlFFF 和 GPC 技術(shù)測得的 PNIPAM（Mw =160 000)的摩爾質(zhì)量分布［14］Fig.5 Molar mass distributions of PNIPAM （Mw =160 000) by means of AsFlFFF and GPC respectively［14］.

2.1.2 常溫 FlFFF 技術(shù)對分子尺寸大的聚合物的分析

FlFFF 技術(shù)可程序控制分離場的交叉流的流速，以實(shí)現(xiàn)對不同性質(zhì)的試樣進(jìn)行完全分離。Thielking等［16］利用 sFlFFF - MALLS - IR 聯(lián)用技術(shù)成功地分離了摩爾質(zhì)量大且分布很寬（（1.8 ～300）×104g/mol）的磺化聚苯乙烯（PS）標(biāo)樣的混合物（見圖6）。通過控制交叉流的流速，改善了FlFFF技術(shù)對聚合物的分離效率和檢測質(zhì)量，優(yōu)化了分離效果。

Leeman 等[17]利用程序控制交叉流的流速，分析了普魯蘭多糖標(biāo)樣的混合物。研究結(jié)果表明，當(dāng)交叉流的流速按指數(shù)衰減時，sFlFFF - MALLS -IR 聯(lián)用技術(shù)對較高相對分子質(zhì)量的試樣具有更好的分離效果。

Lee 等［18］通過考慮優(yōu)化場程序（即交叉流速率的變化方式）和實(shí)驗(yàn)條件（如載流液的鹽離子強(qiáng)度、試樣濃度和進(jìn)樣量）實(shí)現(xiàn)了對透明質(zhì)酸鈉體系的分離。

圖 6 sFlFFF-MALLS - IR 聯(lián)用技術(shù)測得的7個磺化PS標(biāo)樣混合物的摩爾質(zhì)量分布［16］Fig.6 Molar mass distributions of the mixture of seven sulfonated polystyrene standard samples by means of sFlFFF-MALLS-IR［16］.

由于 AsFlFFF 技術(shù)所需的時間較短以及試樣受到的作用小，因此 AsFlFFF 技術(shù)適于對分子（或微粒）尺寸很大的試樣進(jìn)行分析；另外，AsFlFFF技術(shù)的分辨率高且它與 MALLS 聯(lián)用時具有更強(qiáng)的信號，使得 AsFlFFF 技術(shù)普遍應(yīng)用于水溶性聚合物的分析。利用 AsFlFFF 技術(shù)對淀粉、纖維素、支鏈淀粉和透明質(zhì)酸鈉等各種聚多糖的分析已發(fā)展得較成熟。如用AsFlFFF - MALLS - RI 聯(lián)用技術(shù)分析摩爾質(zhì)量為 107～109g/mol 的支鏈淀粉時發(fā)現(xiàn)［19-20］，試樣與分離膜之間的電荷作用力隨交叉流的流速和試樣濃度的增加而增大，這將導(dǎo)致試樣因吸附在分離膜表面而損失，以至于分離不可重復(fù)。通過在載流液中加入表面活性劑或調(diào)節(jié)載流液的離子強(qiáng)度，不僅可屏蔽分離膜與試樣之間的電荷作用力，還可屏蔽聚電解質(zhì)分子鏈之間的電荷作用力以抑制其聚集［11］。此外，sFlFFF - MALLS - RI 聯(lián)用技術(shù)由于分離效果好和試樣的回收量高，還可用于評價支鏈淀粉和糖苷的支化結(jié)構(gòu)［21］。

Anderson 等［15］利用sFlFFF - MALLS - RI 聯(lián)用技術(shù)，在不同的交叉流流速下測定了乙基羥乙基纖維素的摩爾質(zhì)量分布（見圖 7）。由此可見，該技術(shù)可分離和表征摩爾質(zhì)量高達(dá) 9.9×109g/mol 的試樣，這正是FlFFF技術(shù)優(yōu)于 GPC 技術(shù)的一個最大的優(yōu)勢。

圖 7 利用 AsFlFFF - MALLS - RI 聯(lián)用技術(shù)在兩種交叉流流速下測得的乙基羥乙基纖維素的摩爾質(zhì)量分布、MALLS 90°和 RI 的信號［15］Fig.7 Molar mass distribution，RI and MALLS signals versus elution time of ethylhydroxyethyl cellulose at two different cross- fl ow rates by means of AsFlFFF-MALLS-RI［15］.

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）是目前國內(nèi)外產(chǎn)量最大的合成水溶性聚合物之一，被廣泛應(yīng)用于石油開采。我國聚合物驅(qū)油技術(shù)主要采用的聚合物是 HPAM，其Mw通常大于1.0×107，分子鏈上有極性較強(qiáng)的離子基團(tuán)，并且其相對分子質(zhì)量具有多分散性的特點(diǎn)，因此準(zhǔn)確測定其相對分子質(zhì)量及其分布的難度很大。而相對分子質(zhì)量及其分布是評價 HPAM 的重要參數(shù)，直接影響 HPAM 在溶液中的分子鏈尺寸和溶液的物化特性，因此準(zhǔn)確測定驅(qū)油用超高相對分子質(zhì)量 HPAM 的相對分子質(zhì)量及其分布是十分重要的。

高相對分子質(zhì)量 HPAM 的黏度大且對剪切敏感，不適于用填充柱式的 GPC 方法測試。研究者初步探索了利用AsFlFFF 技術(shù)測定 HPAM 的摩爾質(zhì)量及其分布［22-24］。Hecker 等［22］利用 AsFlFFF -MALLS - RI 聯(lián)用技術(shù)分別對 HPAM 的標(biāo)樣和商品進(jìn)行了分析，能夠在 2h 內(nèi)測出試樣的摩爾質(zhì)量分布數(shù)據(jù)。大部分商品化 HPAM 溶液與標(biāo)樣的分離譜圖相近，但有一些 HPAM 溶液會形成亞微米纏結(jié)線團(tuán)和粒徑可達(dá) 20 μm 的超微米聚集體（見圖8）。由于空間位阻分離模式的機(jī)理不同于正常分離模式，超微米聚集體與按正常模式分離的小尺寸（小于1 μm）分子鏈發(fā)生共洗脫，無法正確分辨和表征。

商品化 HPAM 溶液（見圖9）與 HPAM 標(biāo)樣溶液的測試結(jié)果［23］對比表明，商品化 HPAM 溶液放置 2 d 后未出現(xiàn)超微米的聚集結(jié)構(gòu)；隨放置時間的延長，聚集現(xiàn)象加重，但聚集程度隨 HPAM 濃度的降低及無機(jī)鹽的加入而降低。由此可見，HPAM的進(jìn)樣濃度不能太高；但濃度過低時，由于光散射信號弱而無法檢測。因此，現(xiàn)有的 AsFlFFF 技術(shù)還有待進(jìn)一步優(yōu)化，以提高超高相對分子質(zhì)量 HPAM試樣到達(dá)檢測器的量和增強(qiáng)光散射信號。

2.1.3 FlFFF 技術(shù)在聚合物微粒分離中的應(yīng)用

圖 9 商品化 HPAM 在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置 2 d 后的 AsFlFFF 分離［22］Fig.9 AsFlFFF separations of commercial HPAM samples aged for 2 d under the standard conditions［22］.

AsFlFFF 技術(shù)還可用于表征聚合物乳膠粒水分散體系的粒徑分布。Moon 等［25］利用 AsFlFFF 技術(shù)分離 5 種不同直徑（0.050，0.135，0.222，0.300，0.426 μm）的PS乳膠粒標(biāo)樣的混合物（見圖10）時發(fā)現(xiàn)，AsFlFFF 技術(shù)能快速分離PS乳膠粒，并能在較寬的粒徑范圍內(nèi)保持高的分辨率。

圖 8 HPAM 水溶液的 3“相”洗脫［22］Fig.8 Generalized elution of the three "phases" of HPAM in aqueous solution［22］.

Othegraven 等［26］采用無表面活性劑的乳液聚合法合成了核為多晶氟碳化合物（MFA）、殼為高度交聯(lián)PS的 MFA - PS 核 - 殼乳膠粒。AsFlFFF - UV聯(lián)用技術(shù)分析結(jié)果顯示，MFA-PS 乳膠粒為核-殼結(jié)構(gòu)，且乳膠粒的平均半徑為103.4 nm，粒徑的分散度為 8.4%，即粒徑呈窄的單峰分布（見圖11），說明體系中沒有二級成核的均聚物 PS。該結(jié)論與其他表征手段的結(jié)果相符。

由于聚乙二醇化能延長明膠納米粒子在生物體內(nèi)的壽命，使明膠納米粒子按生物體需要釋放一定的藥劑量，因此聚乙二醇化是明膠納米粒子在生物應(yīng)用中的重要的表面修飾法。

Zillies 等［27］利用AsFlFFF - RI 聯(lián)用技術(shù)評價了聚乙二醇化的明膠納米粒子，并通過對比 RI 測得的峰面積測量了聚乙二醇化的明膠納米粒子的數(shù)量。

圖 10 多孔入口的 AsFlFFF 對 5 種不同直徑（0.050，0.135，0.222，0.300，0.426 μm）的乳膠粒標(biāo)樣混合物的分離［25］Fig.10 Separation of the mixture of fi ve latex standards with different diameters（0.050，0.135，0.222，0.300，0.426 μm) by stopless fl ow injection in a frit inlet AsFlFFF［25］.

圖 11 AsFlFFF-UV 聯(lián)用技術(shù)測得的 MFA-PS 核-殼乳膠的粒徑及其分布［26］Fig.11 Particle radius（R) and its distribution of MFA-PS core-shell latex by means of AsFlFFF-UV［26］.

2.2 高溫 AsFlFFF 技術(shù)在聚合物分析中的應(yīng)用

升高測試溫度一方面可提高場流的分離能力和縮短測試時間［5,28］，另一方面可增強(qiáng)聚合物的溶解性、提高分子的擴(kuò)散速率及減小峰寬。在過去很長一段時間內(nèi)，F(xiàn)lFFF 技術(shù)的應(yīng)用僅限于水溶性體系。

目前高溫 AsFlFFF 技術(shù)是高溫 GPC 技術(shù)的有力補(bǔ)充。高溫 AsFlFFF 技術(shù)對高相對分子質(zhì)量的試樣具有更好的分離效果，而高溫 GPC 技術(shù)對低相對分子質(zhì)量的試樣具有更好的分離效果［29］。因?yàn)楦邷?AsFlFFF 技術(shù)的流道下壁面的半滲透膜為多孔陶瓷材料，聚合物中低相對分子質(zhì)量的部分會隨載流液一起透過該膜而流失，導(dǎo)致測得的摩爾質(zhì)量分布偏窄。對于 PS，高溫 AsFlFFF 技術(shù)能有效分離摩爾質(zhì)量最小為 50 000 g/mol 的試樣部分［30］。

結(jié)合高溫 GPC 技術(shù)[29]，基本可解決高溫AsFlFFF 技術(shù)在測量過程中低相對分子質(zhì)量部分的流失問題。對此，迫切需要發(fā)展新的膜材料和膜結(jié)構(gòu)以從根本上解決此問題。

高溫 GPC 技術(shù)由于存在對試樣的剪切降解和色譜柱的排斥極限，無法分離和檢測聚烯烴試樣中的超高相對分子質(zhì)量的部分。

Mes 等［30-31］采用了高溫 AsFlFFF 技術(shù)與MALLS、IR、黏度聯(lián)用，成功地分析了超高相對分子質(zhì)量的高密度聚乙烯（HDPE）以及低密度聚乙烯（LDPE）試樣，并將分析結(jié)果與高溫GPC 技術(shù)的測試結(jié)果進(jìn)行了對比（見圖12）。對于LDPE，高溫 GPC 技術(shù)洗脫的曲線上出現(xiàn)了高摩爾質(zhì)量對應(yīng)的肩峰（由于色譜柱的排斥極限所致），由于色譜柱不能分離試樣中高相對分子質(zhì)量的部分，從而無法準(zhǔn)確計(jì)算平均相對分子質(zhì)量以及長鏈的支化度。高溫 AsFlFFF 的分離曲線上則未出現(xiàn)異常的分離峰，能成功分離和表征摩爾質(zhì)量高達(dá) 9.9×108g/mol的各部分。

利用高溫 GPC 技術(shù)測試 LDPE 時（如圖13（b）所示），回轉(zhuǎn)半徑與摩爾質(zhì)量的對數(shù)曲線會輕度向上彎曲，這是由于高相對分子質(zhì)量的部分與正常洗脫的低相對分子質(zhì)量的部分同時到達(dá)檢測器（即共洗脫）所致；而從圖 13（a）可知，高溫 AsFlFFF 技術(shù)則能分離更高相對分子質(zhì)量的部分，并給出更多的信息。

圖 12 HDPE 和 LDPE 的洗脫曲線和摩爾質(zhì)量分布［30］Fig.12 IR signals and molar mass distributions of LDPE and HDPE samples［30］.

圖 13 HDPE 和 LDPE 的構(gòu)造圖對比［30］Fig.13 Comparison between the conformation plots of HDPE and LDPE［30］.

3 結(jié)語

FlFFF 技術(shù)與各種檢測器聯(lián)用時，可提供一種先進(jìn)的分離和表征聚合物摩爾質(zhì)量分布、微粒尺寸分布的方法，這種方法具有分離上限高、檢測范圍寬、分離條件溫和、無需使用固定相、對試樣無剪切和無需過濾即可直接進(jìn)樣等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)分離技術(shù)中的很多缺陷，能表征超高相對分子質(zhì)量的聚合物試樣以及聚合物乳膠體系。

但就儀器型號、生產(chǎn)商及已發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量而言，F(xiàn)lFFF 技術(shù)目前并不成熟。隨該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和完善，它將成為現(xiàn)有分離方法的有力補(bǔ)充，能提供更多有價值的信息，從而使人們能夠更全面地分析目前存在爭論的試樣體系。例如，一旦建立了超高相對分子質(zhì)量驅(qū)油 HPAM 溶液摩爾質(zhì)量分布的常溫 FlFFF 技術(shù)測試方法，將對驅(qū)油聚合物的性能評價具有極其重要的作用。高溫 FlFFF技術(shù)克服了高溫 GPC 技術(shù)中存在的剪切降解和體積排斥極限等缺陷，若能研制出性能更好的半透膜以解決相對分子質(zhì)量小的試樣部分的流失問題以及膜的高溫恢復(fù)問題，則高溫 FlFFF 技術(shù)將會成為繼 GPC 技術(shù)之后，分析高相對分子質(zhì)量聚烯烴材料多分散性的通用工具。

［1］Barth H G，Boyes B E，Jackson C. Size Exclusion Chromatography and Related Separation Techniques［J］.Anal Chem，1998，70（12）：251 - 278.

［2］Giddings J C. A New Separation Concept Based on a Coupling of Concentration and Flow Nonuniformities ［J］.J Sep Sci，1966，1（1）：123 - 125.

［3］Myers M N. Overview of Field-Flow Fractionation［J］.J Microcolumn Sep，1997，9（3）：151 - 162.

［4］Giddings J C. Field-Flow Fractionation：Analysis of Macromolecular，Colloidal，and Particulate Materials ［J］.Science，1993，260（5113）：1456 - 1466.

［5］Schimpf M E，Caldwell K D，Giddings J C. Field-Flow Fractionation Handbook ［M］. New York：Wiley，2000：71 - 78.

［6］Chmelik J. Different Elution Modes and Field Programming in Gravitational Field-Flow Fractionation：A Theoretical Approach［J］.J Chromatogr A，1999，845（1/2）：285 - 291.

［7］Beckett R，Sharma R，Andric G，et al. Illustrating Some Principles of Separation Science Through Gravitational Field-Flow Fractionation ［J］.J Chem Educ，2007，84（12）:1955 - 1962.

［8］Carpino F，Moore L R，Zborowski M，et al. Analysis of Magnetic Nanoparticles Using Quadrupole Magnetic Field-Flow Fractionation［J］.J Magn Magn Mater，2005，293（1）:546 - 552.

［9］Semyonov S N，Maslow K I. Acoustic Field-Flow Fractionation［J］.J Chromatogr A，1988，446（27）:151 - 156.

［10］Messauda F A，Sandersona R D，Runyonb J R，et al. An Overview on Field-Flow Fractionation Techniques and Their Applications in the Separation and Characterization of Polymers ［J］.Prog Polym Sci，2009，34（4）：351 - 368.

［11］Yohannes G，Holappa S，Wiedmer S K，et al. Polyelectrolyte Complexes of Poly-（Methacryloxyethyl Trimethylammonium Chloride） and Poly（Ethylene Oxide）-Block-Poly（Sodium Methacrylate）Studied by Asymmetrical Flow Field Flow Fractionation and Dynamic Light Scattering ［J］.Anal Chim Acta，2005，542（2）：222 - 229.

［12］Duval C，Le Cerf D，Picton L，et al. Aggregation of Amphiphilic Pullulan Derivatives Evidenced by On-Line Flow Field-Flow Fractionation/Multi-Angle Laser Light Scattering［J］.J Chromatogr B，2001，753（1）：115 - 122.

［13］Glinel K，Huguet J，Muller G. Comparison of the Associating Behaviour Between Neutral and Anionic Alkylperfluorinated Pullulan Derivatives ［J］.Polymer，1999，40（25）：7071 -7081.

［14］Yohannes G，Shan J，Jussila M，et al. Characterization of Poly（N-Isopropylacrylamide) by Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation，Dynamic Light Scattering，and Size Exclusion Chromatography［J］.J Sep Sci，2005，28（5）：435 - 442.

［15］Anderson M，Wittgren B，Wahlund K G. Ultrahigh Molar Mass Component Detected in Ethylhydroxyethyl Cellulose by Asymmetrical Field-Flow Fractionation Coupled to Multiangle Light Scattering ［J］.Anal Chem，2001，73（20）：4852 - 4861.

［16］Thielking H，Clicked W M. On-Line Coupling of Flow Field-Flow Fractionation and Multiangle Laser Light Scattering for the Characterization of Macromolecules in Aqueous Solution as Illustrated by Sulfonated Polystyrene Samples ［J］.Anal Chem，1996，68（7）：1169 - 1173.

［17］Leeman M，Wahlund K G，Wittgren B. Programmed Cross Flow Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation for the Size Separation of Pullulans and Hydroxypropyl Cellulose ［J］.JChromatogr A，2006，1134（1/2）：236 - 245.

［18］Lee H，Kim H，Moon M H. Field Programming in Frit-Inlet Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation/Multiangle Light Scattering：Application to Sodium Hyaluronate ［J］.J Chromatogr A，2005，1089（1/2）：203 - 210.

［19］van Bruijnsvoort M，Wahlund K G，Nilsson G，et al. Retention Behavior of Amylopectins in Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation Studied by Multiangle Light Scattering Detection［J］.J Chromatogr A，2001，925（1/2）:171 - 182.

［20］Lee S，Nilsson P O，Nilson G S，et al. Development of Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation-Multi Angle Laser Light Scattering Analysis for Molecular Mass Characterization of Cationic Potato Amylopectin ［J］.J Chromatogr A，2003，1011（1/2）：111 - 123.

［21］Rolland-Sabate A，Colonna P，Mendez-Montealvo M G，et al.Branching Features of Amylopectins and Glycon Determined by Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation Coupled with Multiangle Laser Light Scattering ［J］.Biomacromolecules，2007，8（8）：2520 - 2532.

［22］Hecker R，F(xiàn)awell P D，Jefferson A，et al. Flow Field-Flow Fractionation of Polyacrylamides：Commercial Flocculants［J］.Sep Sci Technol，2000，35（4）：593 - 612.

［23］Hecker R，F(xiàn)awell P D，Jefferson A，et al. Flow Field-Flow Fractionation of High-Molecular-Mass Polyacrylamide ［J］.J Chromatogr A，1999，837（1/2）：139 - 151.

［24］Leeman M，Islam M T，Haseltine W G. Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation Coupled with Multi-Angle Light Scattering and Refractive Index Detections for Characterization of Ultra-High Molar Mass Poly（Acrylamide） Flocculants［J］.J Chromatogr A，2007，1172（2）：194 - 203.

［25］Moon M H，Kwon H，Park I. Stoppless Flow Injection in Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation Using a Frit Inlet［J］.Anal Chem，1997，69（7）：1436 - 1440.

［26］Othegraven J，Piazza R，Bartsch E. Synthesis and Characteri zation of Core-Shell Colloids with Fluoro-Carbon Cores ［J］.Macromol Symp，2000，151（1）：515 - 520.

［27］Zillies J C，Zwiorek K，Winter G，et al. Method for Quantifying the Pegylation of Gelatin Nanoparticle Drug Carrier Systems Using Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation and Refractive Index Detection ［J］.Anal Chem，2007，79（12）：4574 - 4580.

［28］Giddings J C，Yu X，Myers M N. Enhancement of Performance in Sedimentation Field-Flow Fractionation by Temperature Elevation ［J］.Anal Chem，1994，66（19）：3047 - 3053.

［29］Stegeman G，van Asten A C，Kraak J C，et al. Comparison of Resolving Power and Separation Time in Thermal Field-Flow Fractionation，Hydrodynamic Chromatography，and Size-Exclusion Chromatography ［J］.Anal Chem，1994，66（7）：1147 - 1160.

［30］Mes E P C，de Jonge H，Klein T，et al. Characterization of High Molecular Weight Polyethylenes Using High Temperature Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation with On-Line Infrared，Light Scattering and Viscometry Detection ［J］.J Chromatogr A，2007，1154（1/2）：319 - 330.

［31］Bang D Y，Shin D Y，Lee S，et al. Characterization of Functionalized Styrene-Butadiene Rubber by Flow Field-Flow Fractionation/Light Scattering in Organic Solvent ［J］.J Chromatogr A，2007，1147（2）：200 - 205.

［32］Park I，Paeng K J，Kang D，et al. Performance of Hollow-Fiber Flow Field-Flow Fractionation in Protein Separation ［J］.J Sep Sci，2005，28（16）：2043 - 2049.

［33］Shin Se-Jong，Nam Hyun-Hee，Min Byoung-Ryul，et al. Separation of Proteins Mixtures in Hollow Fiber Flow Field-Flow Fractionation ［J］.Bull Korean Chem Soc，2003，24（9）：1339 - 1344.

［34］Kang D，Sunok O，Reschiglian P，et al. Separation of Mitochondria by Flow Field-Flow Fractionation for Proteomic Analysis ［J］.Analyst，2008，133（4）：505 - 515.

［35］Park I，Paeng K J，Yoong Y，et al. Separation and Selective Detection of Lipoprotein Particles of Patients with Coronary Artery Disease by Frit-Inlet Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation ［J］.J Chromatogr B，2002，780（2）：415 -422.

［36］Lee S，Eun C H，Plepys A R. Capability of Thermal Field-Flow Fractionation for Analysis of Processed Natural Rubber［J］.Bull Korean Chem Soc，2000，21（1）：69 - 74.

［37］Frankema W，van Bruijnsvoort M，Tijssen R，et al. Characterization of Core-Shell Latexes by Flow Field-Flow Fractionation with Multi-Angle Light Scattering Detection ［J］.J Chromatogr A，2002，943（2）：251 - 261.

［38］Vastamaki P，Jussila M，Riekkola M L. Continuous Two-Dimensional Field Flow Fractionation：A Novel Technique for Continuous Separation and Collection of Macromolecules and Particles ［J］.Analyst，2005，130（4）：427 - 432.

［39］Shiundu P M，Giddings J C. Influence of Bulk and Surface Composition on the Retention of Colloidal Particles in Thermal Field Flow Fractionation ［J］.J Chromatogr A，1995，715（1）：117 - 126.

［40］Shiundu P M，Munguti S M，Williams S K R. Practical Implications of Ionic Strength Effects on Particle Retention in Thermal Field-Flow Fractionation ［J］.J Chromatogr A，2003，984（1）：67 - 79.

［41］Giddings J C. Factors Influencing Accuracy of Colloids and Macromolecules Properties Measured by Field-Flow Fractionation ［J］.Anal Chem，1997，69（4）：552 - 557.

［42］Williams S K R，Lee D. Field-Flow Fractionation of Proteins，Polysaccharides，Synthetic Polymers，and Supramolecular Assemblies［J］.J Sep Sci，2006，29（12）：1720 - 1732.

［43］Williams S K R，Benincasa M A. Field-Flow Fractionation Analysis of Polymers and Rubbers ［M］//Meyers R A，eds.Encyclopedia of Analytical Chemistry：Instrumentation and Applications. Chichester：Wiley，2000：7582 - 7608.

［44］Giddings J C. A New Separation Concept Based on a Coupling of Concentration and Flow Nonuniformities ［J］.J Sep Sci，1966，1（1）：123 - 125.

［45］Giddings J C，Yang F J，Myers M N. Theoretical and Experimental Characterization of Flow Field-Flow Fractionation ［J］.Anal Chem，1976，48（8）：1126 - 1132.

［46］Wahlund K G，Giddings J C. Properties of an Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation Channel Having One Permeable Wall ［J］.Anal Chem，1987，59（9）：1332 - 1339.

［47］Litzen A，Wahlund K G. Improved Separation Speed and Ef fi ciency for Proteins，Nucleic Acids and Viruses in Asymmetrical Flow Field Flow Fractionation ［J］.J Chromatogr A，1989，476：413 - 421.

［48］Wahlund K G，Litzen A. Application of an Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation Channel to the Separation and Characterization of Proteins，Plasmids，Plasmid Fragments，Polysaccharides and Unicellular Algae ［J］.J Chromatogr A，1989，461：73 - 87.

［49］Li P，Hanson M，Giddings J C. Advances in Frit-Inlet and Frit-Outlet Flow Field-Flow Fractionation ［J］.J Microcolumn Sep，1998，10（1）：7 - 18.

［50］Janca J. Field-Flow Fractionation in Biopolymer Analysis ［J］.Trends Anal Chem，1983，2（12）：278 - 281.

［51］Benincasa M A，Giddings J C. Separation and Characterization of Cationic，Anionic，and Nonionicwater-Soluble Polymers by Flow FFF：Sample Recovery，Overloading，and Ionic Strength Effects［J］.J Microcolumn Sep，1997，9（6）：479 - 495.

［52］Basile F，Kassalainen G E，Williams S K R. Interface for Direct and Continuous Sample-Matrix Deposition onto a MALDI Probe for Polymer Analysis by Thermal Field-Flow Fractionation and Off-Line MALDI-MS ［J］.Anal Chem，2005，77（8）：3008 - 3012.

［53］Lee H，Williams S K R，Wahl K L，et al. Analysis of Whole Bacterial Cells by Flow Field-Flow Fractionation and Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry ［J］.Anal Chem，2003，75（11）：2746 - 2752.

Application of Flow Field-Flow Fractionation Techniques to the Characterization of Relative Molecular Mass Distribution and Particle Size Distribution of Polymers

Luo Chunxia，Hou Jiaxiang，Zhang Longgui，Guo Meifang，Qiao Jinliang
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

As a new kind of analytical technique，field-flow fractionation has been developed speci fi cally for separating and characterizing polymers，biomacromolecules and polymer particles. The principle of fl ow fi eld- fl ow fractionation（FlFFF) as a kind of fi eld fl ow fractionation are introduced.Application of FlFFF to the separation and characterization of water-soluble polymers such as polyelectrolyte and polymer latex in aqueous system at room temperature and application of FlFFF to the separation and characterization of polyole fi ns with high relative molecular mass at high temperature are reviewed. Both the advantages of FlFFF compared to GPC and the problems in FlFFF are discussed. The future application of FlFFF to polymers with high relative molecular mass is discussed.

field-flow fractionation；flow field-flow fractionation；relative molecular mass distribution；polymer；particle

1000-8144（2012）01-0009-010

TQ 050.4

A

2011 - 06 - 29；［修改稿日期］2011 - 09 - 20。

羅春霞（1979—），女，湖北省武漢市人，博士，電話 010-59202924。聯(lián)系人：喬金樑，電話 010 - 64208677，電郵qiaojl.bjhy@sinopec.com。

（編輯 王小蘭）