宋成文 (大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

王永剛 (長慶油田公司安全環(huán)保監(jiān)督部，陜西 西安 710018)

宋連君 (沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110136)

應(yīng) 瑛，段 瑩 ，王純韜 (大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

納米Cu2O的制備及光催化降解亞甲基藍廢水研究

宋成文 (大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

王永剛 (長慶油田公司安全環(huán)保監(jiān)督部，陜西 西安 710018)

宋連君 (沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110136)

應(yīng) 瑛，段 瑩 ，王純韜 (大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

采用CuSO4為前驅(qū)體，利用液相還原法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)體系中制備Cu2O納米粒子，借助XRD、SEM和TEM等技術(shù)考察了Cu2O納米粒子的結(jié)構(gòu)和形貌，并將其應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍廢水。結(jié)果顯示，制備的Cu2O納米粒子大小均勻，形貌類似“鵝卵石”；Cu2O和H2O2用量對亞甲基藍溶液的催化降解效率影響較大，在25℃自然光條件下催化降解50ml濃度為10mg/L亞甲基藍溶液的最佳反應(yīng)條件為加入 0.4g/L Cu2O和2ml H2O2，此時亞甲基藍的降解率可達83.12%。

Cu2O；亞甲基蘭；光催化；降解

高效、安全地消除難降解有機污染物一直是環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域面臨的最具挑戰(zhàn)性的研究課題。目前，紫外光光催化降解有機物污染物是國際上主要的技術(shù)手段之一。近年來，國內(nèi)外研究者針對TiO2的光催化降解進行了深入的研究, 取得了很多創(chuàng)新性成果。然而由于納米TiO2具有較寬的禁帶寬度(3.2eV)，只能吸收太陽光中5%左右的紫外線，而太陽光中近45%的可見光在處理污染物中卻得不到有效利用，因此研發(fā)可以直接利用太陽光將有機物降解的新型可見光催化劑具有重要的研究意義和實際價值[1-3]。Cu2O是一種P型半導(dǎo)體(禁帶寬度為2.17eV)，是為數(shù)不多的、能被可見光激發(fā)的半導(dǎo)體材料，并且因其催化活性高、穩(wěn)定性較好、價格低廉、無毒等優(yōu)勢一直處于光催化研究的核心地位而引起國內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注，在光催化、太陽能電池、船舶防附著防涂料、氣體傳感器等諸多領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[4-6]。下面。筆者利用液相法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)體系中制備納米Cu2O粉體，并將其應(yīng)用于亞甲基藍廢水的光催化降解中。

1 試驗部分

1.1納米Cu2O的制備

將0.5g CuSO4·5H2O和0.36g抗壞血酸先后投入到50ml的PVP溶液中(0.13mol/L)，在25℃條件下攪拌均勻后，逐滴加入10ml氫氧化鈉溶液(1.0mol/L),充分攪拌反應(yīng)直至有橙色沉淀生成。然后經(jīng)離心分離，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌3次，再經(jīng)超聲波震蕩分散，最后放入50℃的干燥箱烘干，得到的紅褐色粉末即為Cu2O。

1.2結(jié)構(gòu)表征

1)X射線衍射分析(XRD) 采用D/Max-2400型X射線衍射儀對樣品的微晶結(jié)構(gòu)進行表征。

2)掃描電鏡(SEM) 采用Philips XL30 FEG型對樣品的微觀形貌進行觀測。

3)高分辨透射電鏡(HRTEM) 采用FEI/Philips Techal 12 BioTWIN對樣品微結(jié)構(gòu)進行觀測。

1.3納米Cu2O催化降解亞甲基藍

配制10mg/L的亞甲基藍溶液50ml，加入0～5ml 30%的H2O2，再稱取0～0.8g/L已制備好的Cu2O粉末投入上述亞甲基藍溶液中，在25℃條件下進行催化降解，反應(yīng)過程中采用磁力攪拌，以保證反應(yīng)物能與Cu2O充分接觸。每20min后，吸取一定量的上清液進行離心分離和分光光度測定溶液的吸光度，在確定亞甲基藍溶液的最大吸收波長后，計算亞甲基藍的降解率:

(1)

式中，A0和At分別為降解前和降解t時間后的有機溶液在最大吸收波長處的吸光光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為筆者制備的紅褐色產(chǎn)物的XRD譜圖，可以看出譜圖中有5個衍射峰，峰位分別為:29.64°，36.34°，42.42°，61.32°，73.42°處，其對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(110)、(111)、(200)、(220)和(311)，這和標準譜庫中Cu2O的譜圖(JCPDS 05-667)一致，表明制備的紅褐色粉末是Cu2O。由于在譜圖中沒有出現(xiàn)Cu和CuO的衍射峰，表明按照此方法制備的Cu2O具有較高的純度，不存在Cu和CuO等副產(chǎn)物。

2.2Cu2O形貌分析

Cu2O的微觀形貌借助SEM和TEM進行觀測。圖2(a)為Cu2O的SEM照片，從圖2(a)中可以看出，Cu2O顆粒的尺寸較小，一般在50nm左右，顆粒大小比較均勻。圖2(b)中的TEM可對Cu2O的形貌進行進一步的分析，從圖2(b)中可以看出，制備的納米Cu2O的”狀。

圖1 納米Cu2O的XRD譜圖

圖2 Cu2O的SEM和TEM照片

2.3Cu2O用量對亞甲基藍降解率的影響

在自然光照射，取質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液50ml，30%的H2O22ml，分別加入Cu2O 0、0.4、0.8g/L 進行降解試驗，在不同Cu2O加入比例下亞甲基蘭降解率隨時間的變化如圖3所示。由圖3可以看出，僅使用H2O2對亞甲基藍進行降解，140min后的降解率僅為10.33%，而加入了0.4g/L的Cu2O后，降解效率明顯增高至83.12%，提高了72.79%，說明在使用H2O2對亞甲基藍進行降解時，Cu2O能起到很好的催化作用。當(dāng)Cu2O的用量達到0.8g/L時，反應(yīng)初始階段亞甲基藍降解效果顯著(與0.4g/L Cu2O相比)，但后續(xù)降解速率有所下降，在140min時為79.36%。這可能是由于催化劑的加入量增加，溶液混濁度明顯增加，光源利用率降低，從而導(dǎo)致光生電子-空穴的能力下降，影響亞甲基藍的降解效率[7]。

2.4H2O2用量對亞甲基藍降解率的影響

在自然光照射，取質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液50ml，加入0.4g/L的Cu2O，分別加入H2O20、2、5ml 進行降解實驗，不同H2O2加入量下亞甲基降解率隨時間變化如圖4所示。只加Cu2O催化劑不加H2O2基本沒有降解效果，在140min時的降解率僅為5.09%。加入H2O2后，體系對亞甲基藍的降解率顯著增加，但隨著H2O2繼續(xù)增加到5ml，亞甲基蘭的降解率反而降低。這可能是由于在一定的濃度范圍內(nèi)，H2O2的加入體系能夠產(chǎn)生·OH促進亞甲基藍光催化降解，但是，H2O2同時也是·OH 的消除劑[8]，產(chǎn)生的·OH 在未與亞甲基藍分子反應(yīng)之前就相互碰撞湮滅，從而使亞甲基藍的降解率降低。

圖3 不同Cu2O用量下亞甲基藍降解率隨時間的變化

圖4 不同H2O2用量下亞甲基藍的降解率

3 結(jié) 論

研究了PVP體系中納米Cu2O的制備技術(shù)，并將其用于亞甲基藍的催化降解研究，得出如下結(jié)論：

1)Cu2O和H2O2用量對亞甲基藍溶液的催化降解效率影響較大。在25℃自然光條件下催化降解50ml濃度為10mg/L亞甲基藍溶液的最佳反應(yīng)條件為加入0.4g/L Cu2O和2ml H2O2，亞甲基藍降解率為83.12%。

2)過量的Cu2O增加溶液混濁度，影響光源利用率；過量的H2O2會成為·OH的消除劑，這2種情況均會降低催化降解率。

[1]李秀艷, 楊賢鋒, 吳明娒. 不同介質(zhì)中水熱合成納米TiO2粉體及其光催化性能研究[J]. 無機材料學(xué)報，2008, 23(6):1253-1258.

[2] 王磊, 夏璐, 魯棟梁, 等. 二氧化鈦紫外光催化降解甲基橙廢水的動力學(xué)研究[J]. 化學(xué)與生物工程，2010,27(3):27-31.

[3] Cao Y, Fan J, Bai L, et al. Morphology evolution of Cu2O from octahedra to hollow structures[J]. Crystal Growth and Design, 2010,10:232-236.

[4] Teo J J, Chang Y, Zeng H C. Fabrications of Hollow Nanocubes of Cu2O and Cu via Reductive Self-Assembly of CuO Nanocrystals[J]. Langmuir，2006, 22:7369-7377.

[5] Zhang H, Shen C, Chen S, et al. Morphologies and microstructures of nano-sized Cu2O particles using a cetyltrimethylammonium template[J]. Nanotechnology, 2005,16: 267-272.

[6] Luo Y, Tu Y, Ren Q, et al. Surfactant-free fabrication of Cu2O nanosheets fromCu colloids and their tunable optical properties[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2009,182:182-186.

[7] 肖明. 納米Cu2O和納米Fe2O3可見光催化降解BPE的性能研究[D] .蘭州:蘭州交通大學(xué)，2009.

[8] 冉東凱, 儲德清. 納米氧化亞銅的制備及其對降解亞甲基藍的催化性能[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010, 29(1): 60-63.

[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.03.008

O614.1;O643.3

A

1673-1409(2012)03-N022-03

2012-01-26

遼寧省教育廳高等學(xué)校科研計劃項目(2009A098)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2011QN141)。

宋成文(1975- )，男，1998年大學(xué)畢業(yè)，博士，副教授，現(xiàn)主要從事新型環(huán)境材料應(yīng)用方面的教學(xué)與研究工作。