付志雄，畢冬梅

(長春大學 理學院，長春 130022)

硅摻雜碳納米管的第一原理研究

付志雄，畢冬梅

(長春大學 理學院，長春 130022)

采用密度泛函理論研究了純(5，5)碳納米管和硅摻雜(5，5)碳納米管的幾何結構和電子結構，計算了硅摻雜后碳納米管局部結構的變化、硅摻雜碳納米管的形成能和表面的電荷分布，以及硅原子摻雜前后碳納米管的差分電荷密度。研究結果表明硅原子摻雜對碳納米管的結構影響很大，硅原子與碳原子形成化學鍵，引起碳納米管上電荷重新分布，引起電荷轉移。

碳納米管;摻雜;第一原理

0 引言

1991年，日本NEC公司基礎研究室的電子顯微鏡專家Iijima在檢驗石墨電弧設備中產(chǎn)生的球狀碳分子時首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNT)［1］。碳納米管是將單層或多層石墨圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫圓柱狀殼層結構。碳納米管具有優(yōu)異的力學性能、電學性能和光學性能，在眾多領域存在著潛在的應用前景［2］。

目前，研究摻雜碳納米管的電學特性是碳納米材料的一大熱點，隨著碳納米管合成工藝技術的發(fā)展，各種類型的摻雜碳納米管已經(jīng)被合成出來［3］。在碳納米管的六邊形周期性點陣中引入其它原子，可以有效地改善碳納米管的物理和化學性能，使其各種應用更加容易實現(xiàn)。硅原子是最常用的摻雜劑，隨著實驗技術的發(fā)展，硅摻雜碳納米管已經(jīng)被合成出來［4］。硅原子以取代的方式摻入碳納米管，碳納米管通過摻雜的硅原子可以與外界的原子或分子反應，從而提高碳納米管的化學反應活性。

本文采用第一原理密度泛函理論研究硅摻雜碳納米管的幾何結構和電子結構，計算了硅摻雜碳納米管的形成能，探討硅摻雜對碳納米管電荷分布和差分電荷密度的影響，為碳納米管在微電子器件方面的應用提供理論指導。

1 計算方法

本文的理論計算采用的是基于第一原理密度泛函理論方法的CASTEP軟件［5］進行非自旋極化的結構優(yōu)化、總能量和性質計算。應用Perdew－Burke－Ernzerhof［6］格式的廣義梯度近似處理電子間的交換關聯(lián)能，采用超軟贗勢［7］描述離子實和價電子之間的相互作用，平面波的截斷能為240 eV，可以滿足系統(tǒng)能量收斂的要求。結構優(yōu)化采用BFGS算法，單原子能量收斂標準為2.0×10－5eV，原子間相互作用力收斂標準為0.05 eV，應力收斂標準為0.1 GPa，原子最大位移收斂標準為2.0×10－3?。

采用三維周期性邊界條件，計算模型為1×1×3的(5，5)扶手椅型碳納米管超晶胞，共含有60個碳原子。硅摻雜碳納米管是用一個硅原子直接取代碳納米管中的一個碳原子而形成的，對純碳納米管和硅摻雜碳納米管分別進行幾何優(yōu)化和電子結構計算。

2 結果與討論

在元素周期表中，硅原子與碳原子處于同一主族，位于碳原子的下方，因此硅原子很容易進入碳的六邊形點陣中。首先對純碳納米管和硅摻雜碳納米管進行幾何優(yōu)化，硅摻雜碳納米管幾何優(yōu)化后的結構如圖1(a)所示。由于硅原子較碳原子大很多，將會影響摻雜位置局部的幾何結構，相當于在六邊形點陣中引入了拓撲缺陷，引起摻雜位置附近Si－C鍵和C－C鍵鍵長的變化，如圖1(b)所示。在純碳納米管中，C－C鍵鍵長為1.42?，而在硅摻雜碳納米管中，三個Si－C鍵的鍵長分別為1.831?、1.764?和1.764?，平均鍵長為1.786?。Si－C鍵較C－C鍵長很多，因此碳納米管沿著徑向有一個向外的局部變形，硅原子突出碳納米管表面。對于摻雜位置附近的C－C鍵，由于硅原子的引入，使這些C－C鍵的鍵長變短，局部六邊形點陣發(fā)生變形。

圖1 幾何優(yōu)化后硅摻雜碳納米管的結構示意圖，灰色和黑色原子分別為碳原子和硅原子

圖中數(shù)字為硅摻雜原子附近的Si－C鍵和C－C鍵鍵長，此處為清晰起見只給出(a)中左半部分結構

在計算硅摻雜碳納米管電子結構之前，首先計算硅原子摻雜在碳納米管上的形成能H。形成能是指硅原子直接取代碳納米管中的碳原子從而形成摻雜碳納米管所需要的能量，其計算表達式如下

其中E(C59Si)表示硅摻雜碳納米管的總能量，E(C60)表示純碳納米管的總能量，μSi是硅原子的化學勢，μC是碳原子的化學勢，在計算中用單個自由硅原子和碳原子的總能量表示化學勢。硅摻雜碳納米管的形成能為6.70 eV，正的形成能說明只有在外界給予能量的條件下才能夠通過直接的取代反應得到摻雜碳納米管，即形成硅摻雜碳納米管的過程是一個吸熱過程。

對于純碳納米管，每個碳原子所帶電荷均為零。當硅原子摻雜到碳納米管中時，由于硅原子和碳原子的電負性不同，會引起碳納米管上電荷發(fā)生重新分布。如圖2所示為硅原子摻雜碳納米管的Mulliken電荷分布圖。從圖中可以看出，硅原子帶有正電荷，與硅原子最近鄰的三個碳原子都帶有負電荷，距離硅原子稍遠的碳原子帶有微量的負電荷，這主要是因為硅原子帶有正電荷進而導致的靜電學電荷分布。由此可見，硅原子摻雜可以明顯改變碳納米管上的電荷分布，電荷由硅原子轉移到鄰近的碳原子上，距離摻雜位置越近，碳原子電荷變化越明顯，而遠離摻雜位置的碳原子電荷幾乎不變。硅摻雜后引起的局部電荷重新分布可以使硅摻雜位置成為一個活性中心，進而與外界的原子或分子發(fā)生物理或化學反應，提高碳納米管的化學活性。

圖2 硅原子摻雜碳納米管的Mulliken電荷分布圖

圖3給出純碳納米管和硅摻雜碳納米管徑向剖面的電荷差分密度圖，密度范圍選取為－0.15－0.5，白色為低密度區(qū)，黑色為高密度區(qū)。從圖中可以看出，碳納米管中C－C鍵之間以σ鍵結合。對于硅摻雜碳納米管，硅原子突出碳納米管表面，Si－C鍵變長，Si－C鍵之間的電荷差分密度與C－C鍵的有一些區(qū)別，其電荷差分密度弱于C－C鍵的，且電荷差分密度偏向于碳原子一邊。硅原子中心處于低電荷密度區(qū)，這說明硅原子失去電子，帶正電。

圖3 碳納米管徑向剖面的電荷差分密度，圖中截面為圖2中虛線所示的截面

3 結論

應用第一原理密度泛函理論計算了硅摻雜碳納米管的幾何結構和電子結構。計算結果表明，硅原子摻雜后碳納米管摻雜區(qū)域的結構變化很大，硅原子突出碳納米管表面。差分電荷密度圖表明在硅原子和碳原子之間形成了化學鍵，硅原子摻雜后引起了碳納米管上電荷的重新分布，硅原子帶正電，電荷由硅原子轉移到碳納米管上。

［1］ Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991(354):56 － 58.

［2］ Hu L B，Hecht D S，Gruner G.Carbon nanotube thin films:fabrication，properties，and applications［J］.Chem.Rev.，2010(110):5790 －5844.

［3］ Duclaux L.Review of the doping of carbon nanotubes(multiwalled and single－walled)［J］.Carbon，2002(40):1751 － 1764.

［4］ Campos－Delgado J，Maciel I O，Cullen D A，et al.Chemical vapor deposition synthesis of N － ，P － ，and Si－doped single－walled carbon nanotubes［J］.ACS Nano，2010(4):1696 －1702.

［5］ Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，et al.First－principles simulation:ideas，illustrations and the CASTEP code［J］.J.Phys.:Condens.Matter，2002(14):2717 －2744.

［6］ Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple［J］.Phys.Rev.Lett.，1996(77):3865 －3868.

［7］ Vanderbilt D.Soft self－consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism［J］.Phys.Rev.B，1990(41):7892 － 7895.

The First Principle Study on Silicon-doped Carbon Nano-tube

FU Zhi－xiong，BI Dong－mei

(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

Based on the density functional theory，this paper studies the geometrical structure and electronic structure of pure(5，5)carbon nano－tube and silicon－doped(5，5)carbon nano－tube，calculates the local structure change after silicon doping，formation energy and surface charge distribution of silicon－doped carbon nano－tube，as well as charge differential density of carbon nano－tube before and after silicon doping.The results indicate that the doping of silicon atom has great effect on the structure of carbon nano－tube，silicon atom and carbon atom form chemical bond，which induces the redistribution of charge on carbon nano－tube and even charge transfer.

carbon nano－tube;doping;first－principle

TB383

A

1009－3907(2012)08－0963－03

2012－06－12

吉林省自然科學基金(201215104);吉林省教育廳項目(吉教科合字［2012］第425號)

付志雄(1956－)，男，遼寧海城人，實驗師，主要從事無機非金屬材料方面的研究。

責任編輯:程艷艷