李正正，郭和軍，蘇俊作，王汝棟

（第二炮兵工程大學， 陜西 西安 710025）

棉籽油二乙二醇甲醚酯新型生物柴油制備

李正正，郭和軍，蘇俊作，王汝棟

（第二炮兵工程大學， 陜西 西安 710025）

以精制棉籽油、無水甲醇和二乙二醇單甲醚為原料，KOH為催化劑，通過酯交換反應制備出一種高含氧量的新型生物柴油；采用正交試驗研究了醇油比、催化劑用量、溫度和反應時間對產率的影響，得出了最佳合成條件；運用紅外光譜法、核磁共振法、凝膠滲透色譜法進行了產物結構表征；此外柴油機臺架試驗也表明燃燒該新型生物柴油可有效減少柴油機的廢氣排放。

生物柴油；棉籽油二乙二醇甲醚酯；合成；排放性能

近年來隨著能源危機的加劇，“柴油荒”也在全國各地頻繁出現，且有愈演愈烈之勢。在此形勢下新型替代柴油的研發(fā)和利用更顯得意義非凡。以動植物油脂和食用廢油等生物質為原料制成的生物柴油以其能量密度高、潤滑性能好、儲運安全、燃燒充分、清潔環(huán)保、替代性好以及可再生性等優(yōu)點受到廣泛關注，應用前景廣闊[1,2]。

第一代生物柴油主要以植物油與甲乙醇反應生成植物油脂肪酸甲乙酯[3]，由于分子結構中僅含一個酯基團，含氧量低，從而導致燃燒和排放性能不夠理想。本文基于分子設計的思想，在合成棉籽油甲酯基礎上，采用二乙二醇甲醚與棉籽油甲酯進行酯交換反應，在生物柴油分子中再引入兩個醚基團，制備出既含有酯基團又含有醚基團的棉籽油二乙二醇甲醚酯，故大幅度提高了含氧量，同時也提高了十六烷值[4]，改善了排放特性。

1 實驗部分

棉籽油二乙二醇甲醚酯合成工藝流程圖如圖1。

圖 1 合成工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of synthesis process

試驗中所用到的原料為棉籽油（國家三級，新疆），無水甲醇（分析純），二乙二醇甲醚（化學純），催化劑采用KOH（分析純）。

1.1 合成過程

將1 000 mL的三口燒瓶置于調溫電熱套內，而后加入一定量的精煉棉籽油和預先由KOH和甲醇制成的醇鉀溶液，開動攪拌器，升溫至規(guī)定溫度反應，待反應至規(guī)定時間后停止反應，將油樣冷卻至室溫后移入1 000 mL分液漏斗中，靜置分層除去下層黑色液體，收取上層澄清油液，減壓蒸餾除去多余甲醇，得到油液即為棉籽油甲酯。將棉籽油甲酯放入三口燒瓶內，加入一定量的二乙二醇甲醚和一定量的固體KOH粉末，開啟電熱套和攪拌器，反應過程中不斷蒸餾出產物甲醇保證反應持續(xù)正向進行，當冷凝管中無液體滴出時標志反應結束。產物冷卻后在分液漏斗中加入稀鹽酸溶液中和除去KOH，然后用飽和NaCl水溶液水洗2～3次，減壓蒸餾除去多余的二乙二醇甲醚和水，最終產物即為棉籽油二乙二醇甲醚酯。

1.2 正交實驗與最佳合成條件

產物甲醇可以蒸餾不斷蒸出，因此理論上合成棉籽油二乙二醇單甲醚酯的反應能一直正向進行到底，所以在此不對其反應條件進行探索，只對棉籽油甲酯的合成條件進行探索優(yōu)化。根據相關文獻[5]考察4因素：甲醇和棉籽油的摩爾比（A）、催化劑用量（B）、反應溫度（C）、反應時間（D）。各因素選取3個水平：A為5∶1、6∶1、7∶1；B為0.7%,0.9%,1.1%；C為40, 50, 60 ℃；D為40, 60, 80 min。4因素3水平正交試驗可按L9（34）正交表1進行。

表1 L9(34)正交試驗結果與數據分析Table 1 Results of L9(34) orthogonal test and data analysis

由表1中的極差Ri結果可知，RA=23.24；RB=8.87；RC=3.39；RD=14.84，可以知道影響酯交換反應的主要因素是醇油摩爾比，反應時間、催化劑用量和反應溫度是次要因素。因此可得最佳實驗條件為醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量為1.1%，反應溫度為50 ℃，反應時間為40 min。采用此優(yōu)化條件合成棉籽油甲酯，作為后續(xù)酯交換反應的原料。

1.3 水蒸氣蒸餾法[6]提純

在上述優(yōu)化合成條件下，按1.1節(jié)實驗過程制備棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油，最后采用水蒸氣蒸餾法除去產物中含有的少量棉籽油甘油酯，進一步提純棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油。水蒸氣蒸餾法的條件為：水蒸汽發(fā)生器功率為250 kW，生物柴油蒸餾溫度為220～250 ℃。當生物柴油餾出物由淡黃色清澈透明液體變?yōu)榉€(wěn)定的白色粘稠絮狀物后即達到蒸餾終點。

分析表明白色絮狀物為棉籽油和水的乳狀液。所得油樣再經4A分子篩脫水干燥即得高純度生物柴油。

2 結構表征

圖2是采用EQUINOX55型傅里葉變換紅外分光光度計進行分析所得的產物紅外光譜圖。由圖可知合成產物中含有甲基、亞甲基、C=C雙鍵、C=O、C-O-C和-(CH2)n(n>4)基團等，而這些基團都是棉籽油二乙二醇甲醚酯分子中所具有的基團，與預期結構的基團取得一致。

圖2 產物紅外吸收光譜圖Fig.2 Infrared absorption spectrogram of product

圖3是采用INOVA型超導核磁共振儀分析所得的產物1H NMR譜圖，理論上推測合成的產物新型生物柴油棉籽油二乙二醇甲醚酯結構式為RCOOC5H2C4H2OC3H2C2H2OC1H3。

根據相關文獻[7]知δ=4.242×10-6（ppm）為C5上質子，其與C4上的質子偶合分裂為三重峰，面積數為0.89，對應氫原子個數為2；δ=3.704×10-6為C4上的質子，其與C5上的質子偶合分裂為三重峰，面積數為0.87，對應氫原子個數為2；δ=3.654×10-6為C3上的質子，其與C2上的質子偶合分裂為三重峰，面積數為0.83，對應氫原子個數為2；δ=3.559 ×10-6為C2上質子，其與C3上的質子偶合分裂為三重峰，面積數為0.84，對應氫原子個數為2；δ=3.393 ×10-6為C1上質子,為單峰,面積數為1.20，對應氫原子個數為3。

因此數據分析表明，合成產物的化學結構與預期一致。

圖3 產物的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectrogram of product

圖4是采用GPC515-2410System分析所獲得的產物GPC圖，表2其分析結果。圖5是棉籽油的GPC譜圖，表3其分析結果。

圖4 產物的凝膠滲透色譜圖Fig.4 GPC spectrogram of product

棉籽油二乙二醇單甲醚酯的GPC數據與棉籽油原料的GPC數據對比分析可知，經酯交換后，脂肪酸甘油酯(數均分子量1326)的峰已基本消失，由98.826%的含量降低到0.4%，說明棉籽油含量很低。脂肪酸二乙二醇甲醚單酯的峰為數均分子量為424所對應的峰，該峰的面積占比達到了99.6%，說明所制備生物柴油純度很高。

表2 產物的凝膠滲透色譜實驗數據Table 2 GPC experimental data of product

圖5 棉籽油的凝膠滲透色譜圖Fig. 5 GPC spectrogram of cottonseed oil

表3 棉籽油的凝膠滲透色譜實驗數據Table 3 GPC experimental data of cottonseed oil

3 理化性質

作為柴油的替代燃料或添加劑，生物柴油必須滿足柴油機的使用要求，通過生物柴油與我國0#柴油的主要理化性質的對比（表4）可看出其主要理化性能指標接近或優(yōu)于0#柴油，故可滿足使用要求。

表4生物柴油與0#柴油理化性質比較Table 4 Comparison of physicochemical properties of biodiesel with 0# diesel

4 柴油機排放特性

在2102QB型立式、雙缸、四沖程、強制水冷、直噴式柴油機上進行臺架燃燒試驗，研究了B0(柴油)、B24(24%生物柴油)和B100(100%生物柴油)三種燃料在1 400 r/min和2 000 r/min轉速下對柴油機排放性能的影響（圖6）。

實驗數據表明，新型生物柴油不論單獨使用還是與普通柴油混合使用均可有效改善柴油機的排放性能。在轉速1 400 r/min下，燃用B24的碳煙排放較柴油降低12.2%～60.0%，燃用B100的碳煙排放降低26.8%～80.0%；在轉速2 000 r/min下，燃用B24碳煙排放降低了19.6%～63.6%，而燃用B100碳煙排放降低可達44.6%～81.8%。

圖 6 不同負荷特性下的碳煙排放結果Fig.6 Smoke emissions under different loads

棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油良好的排放特性主要得益于其分子組成。首先，生物柴油中不含芳香烴，碳氫質量比小，因此碳煙排放比柴油低。其次，醚基團的引入使得實際含氧量高達17.27%，在氧原子的助燃作用下燃燒更加完全，從而降低了排放。

5 結 論

（1）精制棉籽油在KOH催化下與甲醇反應制備棉籽油甲酯的最優(yōu)合成條件：醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量為1.1%，反應溫度為50 ℃，反應時間為40 min。

（2）通過FT-IR、1H NMR、GPC分析技術證實了棉籽油二乙二醇甲醚酯產物結構式為RCOOCH2CH2OCH2CH2OCH3。

（3）新型生物柴油理化性質符合技術標準，可在柴油機中直接或與柴油混合使用。

（4）燃燒新型生物柴油可有效改善柴油機排放特性，是一種較為清潔的可再生能源。

[1] 蔣劍春，楊凱華，聶小安.生物柴油的研究與應用[J].新能源與新材料，2004（5）:22.

[2] 江華，丁祥軍，陳華.生物柴油應用在柴油機前景廣闊[J].農機使用與維修，2006（6）:21-22.

[3] 孟中磊，蔣劍春，李翔字．生物柴油的發(fā)展近況及趨勢[J]．農業(yè)二程學報，2006，22(SI)：225-230.

[4] 郭和軍，張劍，王煊軍，等.柴油機低排放含氧燃料及其研究進展[J].拖拉機與農用運輸車,2001(1):43-46.

[5] 張紅云，郭和軍，鄭利.新型生物柴油的制備[J].西北農業(yè)學報，2006(1)：139-143.

[6] 許遵樂,劉漢標.有機化學試驗[M].廣州：中山大學出版社,1988.

[7] 嚴寶珍.圖解核磁共振技術與實例[M].北京：科學出版社,2010.

Synthesis of Diethylene Glycol Monomethyl Ether Cottonseed Oil Monoester as a Novel Biodiesel

LI Zheng-zheng, GUO He-jun, SU Jun-zuo, WANG Ru-dong
（The Second Artillery Engineering College, Shaanxi Xi’an 710025, China）

Using diethylene glycol monomethyl ether,anhydrous methanol and cottonseed oil as raw materials and KOH as catalyst ,a novel biodiesel with high oxygen content was synthesized by transesterification reaction. The orthogonal test with four-factor and three-level was used to investigate effects of molar ratio of methanol to cottonseed oil, catalyst dosage, temperature and reaction time on the yield, and optimal reaction conditions were gained. Chemical structure of the new biodiesel was characterized by FT-IR,1H NMR and GPC. A single cylinder, 4-stroke, water-cooled, DI diesel engine was adopted to determine exhaust emissions when using the novel biodiesel.

Biodiesel；DGMECOM；Synthesis; Emission performance

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0116-04

國家自然科學基金——植物油醚基酯清潔替代燃料的研究，項目號：50976125。

2011-12-28

李正正（1988-），男，河南濟源人，碩士學位，從事新型生物質能燃料研究工作。E-m ail：w n-hit@163.com。