楊 丞，閆康平

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引 言

固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）作為近年來廣受關(guān)注的新型電解質(zhì)，可廣泛應(yīng)用在燃料電池、電化學(xué)傳感器、超級電容器等領(lǐng)域，而作為薄膜電池等一類新型微型能源裝置的關(guān)鍵組成部分，其諸如電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定窗口等性能的優(yōu)劣直接決定了電池性能的好壞。SPE膜過去主要采用PEO［1］作為基體進(jìn)行摻雜改性。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）具有良好的成膜性質(zhì)，生物相容性，可降解性，已被廣泛運(yùn)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；在電化學(xué)方面，聚乙烯醇作為成膜材料為摻雜的導(dǎo)電劑提供場所，也得到了很好的效果［2］。陳忠元等使用Nb2O5摻雜PVA得到的SPE室溫電導(dǎo)率在10－3S·cm－1數(shù)量級［3］。殼聚糖（chitosan，CS，1，4－二氨基－2－脫氧－β－D－葡萄糖）由于其具有的成膜性能，無毒無害，豐富的來源等特性，已經(jīng)在紡織、化妝品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，而作為SPE膜基體，單純的殼聚糖膜電導(dǎo)率在10－5S·cm－1，且較脆、力學(xué)性能欠佳，還無法作為電解質(zhì)實(shí)際運(yùn)用［4］。文獻(xiàn)［5］中對其進(jìn)行了廣泛的電導(dǎo)率改性工作，A K Arof等向殼聚糖主體中添加油酸作為增塑劑，并添加LiOAc作為添加鹽類，在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%LiOAc與10%OA最高電導(dǎo)率達(dá)到了10－5S·cm－1數(shù)量級［5］，Ying Wan等將殼聚糖作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)矩陣并在其中溶解KOH提供導(dǎo)電離子，得到室溫下含5.5～8.5wt.%KOH 電導(dǎo)率為10－6S·cm－1的干燥薄膜［6］。制備方法上，聚乙烯醇（PVA）具有良好的成膜性能，成膜后具有良好的機(jī)械性能，并能與殼聚糖很好的互溶，與殼聚糖進(jìn)行共混，避免了使用有毒的戊二醛對PVA進(jìn)行交聯(lián)，且可以用工藝簡單的溶液澆鑄法進(jìn)行SPE膜制備，CS－PVA體系SPE膜由于其兩種基體材料的良好性能得到了越來越多的關(guān)注，對其添加無機(jī)鹽類進(jìn)行改性后能大大提高膜電導(dǎo)率和穩(wěn)定性［7］。

對導(dǎo)電機(jī)理的解釋方面，SPE膜的導(dǎo)電性能高度依賴于其內(nèi)部含水量［8］。R H Y Subbaw等使用弱電解質(zhì)理論解釋添加NaClO4于1 g／100 ml殼聚糖－乙酸溶液中，室溫下緩慢干燥得到含有NaClO4的乙?；鶜ぞ厶潜∧?，認(rèn)為在酸性水溶液中，殼聚糖的氨基被質(zhì)子化，使得殼聚糖表現(xiàn)出一種陽離子聚合物的性質(zhì)，摻雜的鹽類陽離子被吸附在殼聚糖的氮、氧原子之上［9］。由于胺官能團(tuán)上氮氧原子與其中鹽類的共同存在，導(dǎo)致殼聚糖SPE膜的導(dǎo)電機(jī)理十分復(fù)雜，目前公認(rèn)的主要解釋來自Rice與Roth對其SPE膜提出的離子傳導(dǎo)模型［10］。

筆者將作為傳統(tǒng)工業(yè)電解液的NH4Cl使用到SPE膜中進(jìn)行摻雜改性，使用溶液澆鑄法制備得到CS－PVA－NH4Cl體系SPE膜，并利用Zview軟件對得到的交流阻抗進(jìn)行擬合，使用Hebb－Wagner直流極化法測量離子遷移率［11］，循環(huán)伏安測得該膜電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以期能夠得到性能優(yōu)良，能夠在電池等電化學(xué)器件中實(shí)際使用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 聚合物電解質(zhì)膜的制備

分別將3.6 g殼聚糖（AR，分子量1.0×105～3.0×105，成都科龍）常溫下溶于100 ml 1%冰乙酸溶液，2.4 g聚乙烯醇（AR，聚合度DP＝1799±50，成都科龍）95℃下溶于100 ml去離子水中，二者充分?jǐn)嚢杌靹蚝蠓謩e按比例加入NH4Cl，得到的均勻粘稠液體倒入有機(jī)玻璃模具中，室溫下靜置脫泡，恒溫干燥箱內(nèi)50℃下干燥得到CS－PVA－NH4Cl電解質(zhì)膜，按其中NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、10%、20%、30%、40%、50%、60%分別編號為0＃、1＃、2＃、3＃、4＃、5＃、6＃，同一編號下澆鑄4個(gè)樣本進(jìn)行測試后計(jì)算平均值。

1.2 性能測試

1.2.1 溶脹度計(jì)算

將完全干燥后薄膜稱重再用去離子水充分浸泡，用濾紙吸干表面水分，溶脹度R由式（1）計(jì)算:

式中，m1為充分吸水后膜重；m0為干燥狀態(tài)下膜重。

1.2.2 電導(dǎo)率δ的測定

將充分吸水后的固態(tài)電解質(zhì)膜剪為圓片，用濾紙吸去薄膜表面水分，夾在兩片直徑2.4 cm的高壓石墨電極之間構(gòu)成 C／CS－PVA－NH4Cl／C電極體系，連接到普林斯頓273 A電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試，測試頻率范圍105Hz～10 Hz，正弦波擾動(dòng)振幅5 mV。電導(dǎo)率δ采用式（2）進(jìn)行計(jì)算:

式中，Rb為電極體系電阻，在本文采用的電極體系中即可認(rèn)為是固態(tài)電解質(zhì)膜本體電阻，由Zview軟件進(jìn)行擬合得到；A為電解質(zhì)膜有效工作面積；l為固態(tài)電解質(zhì)膜厚度。

1.2.3 離子遷移數(shù)（tion）的測定

在上述電極體系兩邊施加穩(wěn)定直流電壓，測試通過體系的電流逐漸降低并趨于穩(wěn)定，得出電流－時(shí)間曲線，并按式（3）計(jì)算［12］:

式中，Ii為初始總電流，是離子電流與電子電流之和；If為最終穩(wěn)定電流，僅為電子電流。

1.2.4 電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試

將上述電極體系連接到普林斯頓273 A電化學(xué)工作站，掃描速度1 mV／s，掃描范圍－2.0V～2.0V，進(jìn)行循環(huán)伏安測試，得到穩(wěn)定電化學(xué)窗口電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀與溶脹度

干燥后的薄膜外觀呈均勻半透明的淡黃色，伴隨NH4Cl添加量增加，顏色逐漸變?yōu)榘咨?，具有一定的韌性，使用游標(biāo)卡尺測量厚度平均值為0.15 mm。溶脹度R根據(jù)式（1）計(jì)算，各個(gè)試樣溶脹度結(jié)果如表1。

表1 不同NH4Cl摻雜量聚合物電解質(zhì)膜溶脹度

在文獻(xiàn)中確定的殼聚糖與聚乙烯醇最佳配比為3:2基礎(chǔ)上添加NH4Cl后，各個(gè)試樣溶脹度均為10倍左右，主要是由于殼聚糖及聚乙烯醇都具有良好的吸濕率，膜內(nèi)部大量的自由水給離子遷移提供了場所和通道。

2.2 交流阻抗譜擬合

本實(shí)驗(yàn)中采用 C／CS－PVA－NH4Cl／C電極體系，利用離子阻塞型石墨電極進(jìn)行交流阻抗測試，圖1為樣品交流阻抗譜，對于理想的電解質(zhì)膜譜圖應(yīng)為垂直于實(shí)軸的一條直線，即只有體系電阻R1存在，但由于電極表面粗糙、電解質(zhì)共混無法形成完全均一體系等因素影響，在高頻區(qū)會出現(xiàn)半弧，半弧在模擬電路中使用CPE元件（Constant Phase Element、常相元素）代表，是容抗與感抗的共同作用，Z 滿足式（4）［13］:

此時(shí)的Z在n值降低時(shí)，阻抗譜高頻半弧會被壓扁。n＝1時(shí)為理想電容，n＝0時(shí)為理想電阻，可見所制備的聚合物電解質(zhì)膜伴隨電導(dǎo)率的升高，圓弧半徑逐漸減小，n值逐漸增大，電解質(zhì)表現(xiàn)出更多的電容性質(zhì)。當(dāng)電阻小到圓弧最高點(diǎn)頻率超過儀器測定頻率范圍時(shí)，在阻抗復(fù)平面圖上，除了低頻區(qū)的直線，高頻區(qū)的圓弧很短或直接消失，在40%NH4Cl摻雜時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到最高，在復(fù)平面圖上只能觀測到一條直線。在低頻區(qū)通過電解質(zhì)膜的電流可以近似認(rèn)為是直流電，由于直流電的作用，膜內(nèi)部開始有擴(kuò)散發(fā)生，伴隨擴(kuò)散過程導(dǎo)致電極表面出現(xiàn)厚而致密的鈍化膜時(shí)，膜內(nèi)擴(kuò)散阻抗用Warburg阻抗W1表示，由于W1的存在，曲線發(fā)生上翹，在低頻部分表現(xiàn)為一條45°傾斜向上的斜線，離子的遷移過程受到極大的抑制，并使得半圓弧右端無法與實(shí)軸相交。但這不影響電導(dǎo)率的測定和后續(xù)的擬合。

文獻(xiàn)中往往采用直線外推的方法求得與實(shí)軸的交點(diǎn)即體系電阻Rb，本文使用Zview交流阻抗擬合軟件進(jìn)行擬合計(jì)算，圖2為交流阻抗譜等效電路。

圖1 不同NH4CI摻雜固體聚合物電解質(zhì)膜交流阻抗譜

圖2 交流阻抗譜等效電路

由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜同時(shí)受電化學(xué)和濃差極化混合控制，交流信號通過電極時(shí)，除了濃差極化外還將出現(xiàn)電化學(xué)極化，這時(shí)電極反應(yīng)過程在高頻部分為雙電層的容抗弧，而在低頻部分，擴(kuò)散控制將超過電化學(xué)控制，出現(xiàn)Warburg阻抗，其擬合后阻抗圖譜如圖3所示。該等效電路理想狀態(tài)下在阻抗復(fù)平面圖上的曲線為高頻區(qū)的一段圓弧和低頻區(qū)的一條直線。在通常測定電池電阻時(shí)，由于電導(dǎo)較小，在阻抗復(fù)平面圖上可以看到完整的高頻區(qū)圓弧，而半圓弧左端點(diǎn)與實(shí)軸交點(diǎn)即代表電池電極體系的體系電阻R1，右端點(diǎn)與實(shí)軸交點(diǎn)代表電極體系的體系電阻R1與極化電阻R2之和。

圖3 交流阻抗譜擬合圖譜

從擬合結(jié)果表2可以看出，NH4Cl的添加帶來了在膜內(nèi)部可以自由遷移的導(dǎo)電離子，伴隨體系阻抗R1及極化電阻R2的降低，薄膜阻抗在不斷降低。CPE元件的兩個(gè)參數(shù)CPE－T及CPE－P中CPE－P的相位角參數(shù)變化在各個(gè)樣中均超過了0.5，即在式（4）中n＞0.5，可以認(rèn)為樣品在低頻區(qū)表現(xiàn)出更多的電容性質(zhì)。Warburg阻抗W1受含水膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致離子擴(kuò)散過程的不穩(wěn)定，且導(dǎo)電過程由離子導(dǎo)電主導(dǎo)，無法忽略W1或設(shè)置為Fixed進(jìn)行擬合的影響，三個(gè)參數(shù)變化缺乏規(guī)律，只能看出W1－R數(shù)值上0＃比其他樣品至少大104倍，可認(rèn)為主要是受摻雜的影響。

表2 不同NH4Cl摻雜量聚合物電解質(zhì)膜擬合結(jié)果

2.3 NH4Cl含量對電導(dǎo)率的影響

由擴(kuò)散主導(dǎo)的固體電解質(zhì)薄膜電導(dǎo)率還可表示為式（5）

式中，n，e，μ分別為電荷載體的數(shù)量、電荷數(shù)與遷移能力［14］，在摻雜同一種無機(jī)鹽類的情況下e為常數(shù)，σ取決于載體數(shù)量n、遷移能力μ。而遷移能力μ也受摻雜物自由離子濃度影響。如圖4可見，隨著NH4Cl摻雜濃度的增加，即n的增加，薄膜電導(dǎo)率逐漸提高，在40%摻雜量時(shí)得到了1.4×10－3S·cm－1的電導(dǎo)率。伴隨NH4Cl摻雜濃度的進(jìn)一步增加，離子無法完全自由電離，且自由離子數(shù)量n受限于殼聚糖主體的吸收能力，離子在其中呈現(xiàn)一種“擁擠”的狀態(tài)，而實(shí)際上參與電荷載運(yùn)與遷移的自由離子數(shù)量反而減少，導(dǎo)致遷移能力μ降低，最終導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低。

圖4 不同NH4Cl摻雜固體聚合物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率

2.4 NH4Cl含量對離子遷移數(shù)的影響

在向本文使用的C／CS－PVA－NH4Cl／C體系施加一恒定直流電壓后，最初離子和電子都共同參與導(dǎo)電，隨后自由離子在高壓石墨離子阻塞電極處迅速耗盡，電流只剩下電子傳遞部分，過程逐漸達(dá)到穩(wěn)態(tài)，由圖5可知，40%NH4Cl摻雜下薄膜為初始總電流Ii＝1.46×10－5A，最終穩(wěn)定電流If＝0.10×10－5A，由式（3）得40%NH4Cl摻雜離子遷移率tion＝0.93。而未摻雜的0＃樣基本沒有離子遷移現(xiàn)象發(fā)生，且其I－T曲線波動(dòng)很大。

圖5 固體聚合物電解質(zhì)膜電流－時(shí)間曲線

伴隨鹽含量的增加，wt.40%之前，離子遷移數(shù)不斷提高，可以認(rèn)為溶解在電解質(zhì)膜基體中的鹽類提供了更多的自由離子進(jìn)行遷移，而超過40%之后，大量的離子在電解質(zhì)膜中重新結(jié)合，自由離子數(shù)減少，離子遷移數(shù)反而下降，得到的離子遷移數(shù)計(jì)算如表3，離子遷移數(shù)的變化規(guī)律與電導(dǎo)率相同，最高值出現(xiàn)在40%摻雜量處，也證明了導(dǎo)電過程由離子導(dǎo)電主導(dǎo)。

表3 不同NH4Cl摻雜量聚合物電解質(zhì)離子遷移數(shù)

2.5 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

由圖6可知，樣品4＃的極化電流出現(xiàn)在－1 V～1 V之間，電化學(xué)穩(wěn)定窗口在2.0V左右，主要是由于CSPVA共混體系得到的膜具有良好的韌性和強(qiáng)度，添加NH4Cl在增強(qiáng)導(dǎo)電性的同時(shí)，對PVA有一定的增塑作用，可以推遲電解質(zhì)極化的發(fā)生，拓寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

3 結(jié) 論

通過向CS－PVA體系中添加NH4Cl進(jìn)行摻雜改性，采用溶液澆鑄法制備了SPE膜，具有良好的韌性和極高的溶脹度。在NH4Cl摻雜量40%時(shí)，通過對交流阻抗譜的擬合得到了1.4×10－3S·cm－1的室溫電導(dǎo)率。采用直流極化法測定該摻雜SPE膜導(dǎo)電過程由離子導(dǎo)電主導(dǎo)，在40%摻雜量時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到0.93的最高值，此時(shí)SPE膜室溫電化學(xué)穩(wěn)定窗口在2.0V左右。

圖6 樣品4＃的循環(huán)伏安曲線

采用共混溶液澆注法制備的CS－PVA－NH4Cl體系SPE膜，具有材料對環(huán)境友好，制備過程簡便，能達(dá)到較高的電導(dǎo)率的特點(diǎn)。但是其導(dǎo)電過程，電化學(xué)行為復(fù)雜，由多個(gè)不可忽略的電化學(xué)極化與擴(kuò)散過程交互主導(dǎo)，通過使用等效電路對其進(jìn)行數(shù)值模擬，可以加深對離子導(dǎo)電模型與相關(guān)電化學(xué)行為的了解。

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