衛(wèi) 博 ，劉 丹

(中國石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽 457162)

復(fù)合胺與MEA吸收法回收二氧化碳的研究

衛(wèi) 博 ，劉 丹

(中國石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽 457162)

介紹了二氧化碳回收新技術(shù)的研究意義、基本原理，以及在普光凈化廠中試試驗(yàn)中對(duì)復(fù)合胺與MEA吸收法回收尾氣中二氧化碳試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析比較，得出了復(fù)合胺相比MEA吸收法，降解損耗底、吸收能力強(qiáng)、再生熱耗低等結(jié)論。

二氧化碳;回收;復(fù)合胺 ;MEA

Abstract:The research significance and fundamental principle of new technique in carbon dioxide recycle are introduced，analyzes and compares experimental data and results of the pilot test on varies and MEA absorption method in this paper，which recovery of carbon dioxide from off gas in Puguang natural gas purification plant.Reach a conclusion that varies compared to MEA absorption method，less retrogradation losses，better absorbency ，low recovered heat and so on.

Key words:carbon dioxide;recycle;varies;MEA

0 前言

普光天然氣凈化廠聯(lián)合裝置尾氣焚燒爐、余熱鍋爐最大運(yùn)行工況時(shí)排放的CO2排放約246萬t/a;正常運(yùn)行工況排放約202萬t/a，面臨著巨大的減排壓力，必須研究CO2的回收利用技術(shù)，采取有效措施控制CO2的排放。

常用的CO2回收利用方法有化學(xué)吸收、物理吸收、變壓吸附、膜分離等，主要由原料氣中CO2的分壓來確定。由于煙氣中CO2的分壓很低，目前國內(nèi)外均采用MEA(一乙醇胺)法或各種改良MEA法來回收煙氣中的CO2，但MEA法存在設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重、溶劑降解損耗大和蒸汽消耗高等缺點(diǎn)[1－4]。

1 復(fù)合胺與MEA 法回收二氧化碳概況

1.1 MEA 法

根據(jù)理論分析，MEA與CO2反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，在再生過程中需要較多的能量才能分解，導(dǎo)致再生能耗較大。同時(shí)氨基甲酸鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，又易形成水垢。關(guān)于MEA與CO2的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為實(shí)際上有兩個(gè)反應(yīng)步驟，即

因?yàn)镸EA與CO2反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，反應(yīng)(2)比反應(yīng)(1)要快得多，所以總反應(yīng)式可以寫為:

由總反應(yīng)式可知，每摩爾MEA吸收CO2的最大容量為 0.5mol。

1.2 復(fù)合胺法

此次研究的活性胺是以MEA為主體的復(fù)合胺吸收溶劑。該活性胺與CO2的反應(yīng)機(jī)理與MEA不同，活性胺與CO2反應(yīng)不形成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，其吸收CO2的最大容量為每唐爾胺1mol CO2?？偡磻?yīng)方程式可以寫為:

因此與MEA法相比，在相同濃度下使用該活性胺，吸收能力提高，再生能耗下降。

在回收CO2過程中，MEA易與 O2、CO2、硫化物等發(fā)生化學(xué)降解，也易發(fā)生熱降解，而引起MEA降解損耗增大的主要原因是O2與MEA的氧化降解反應(yīng)。MEA與O2的降解中間產(chǎn)物主要為過氧化物，最終產(chǎn)物為氨基乙酸等;與CO2的降解產(chǎn)物主要有口惡唑烷酮類等。MEA降解問題一直是MEA法回收CO2中存在的技術(shù)難題。根據(jù)上述降解反應(yīng)機(jī)理，本復(fù)合胺中加入了一種抗氧化劑，抑制過氧化物的形成，中斷降解反應(yīng)鏈的發(fā)生，有效地控制了降解產(chǎn)物有機(jī)酸的生成，基本解決了MEA溶劑的氧化降解問題。

傳統(tǒng)的MEA法回收低分壓CO2設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，其主要原因是由MEA與CO2反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽及MEA的化學(xué)降解產(chǎn)物所引起。國內(nèi)外對(duì)此做了大量研究，雖在緩蝕劑開發(fā)方面有一定進(jìn)展，但未能從降低MEA降解而減少設(shè)備腐蝕方面徹底解決。廢氣中SO2含量較高，會(huì)與胺溶劑形成不可再生的熱穩(wěn)定鹽，增加溶劑消耗，同時(shí)會(huì)影響產(chǎn)品氣CO2濃度，因此需要先進(jìn)行脫硫，盡量使進(jìn)入本裝置的氣體中SO2體積分?jǐn)?shù)＜20×10－6，可以采用康世富等可再生的煙氣脫硫技術(shù)將回收的 SO2返回claus裝置，也可以對(duì)claus尾氣先脫硫后焚燒。

2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及結(jié)果討論

2.1 試驗(yàn)流程簡(jiǎn)述

煙道氣經(jīng)冷卻洗滌后由風(fēng)機(jī)送入吸收塔，其中一部分CO2被溶劑吸收，尾氣由塔頂排入大氣吸收CO2后的富液由塔底經(jīng)貧富液換熱器，回收熱量后送入再生塔。解吸出的CO2連同水蒸氣冷卻后分離除去水分，得到純度99.0%的產(chǎn)品CO2氣，送入后序工段使用。再生氣中被冷凝分離出來的冷凝水進(jìn)入地下槽，用泵送至再生塔。富液從再生塔上部進(jìn)入，通過汽提解吸部分CO2，然后進(jìn)入再沸器，使其中的CO2進(jìn)一步解吸。解吸CO2后的貧液由再生塔底流出，經(jīng)貧富液換熱器換熱后，用泵送至水冷器，冷卻后進(jìn)入吸收塔。溶劑往返循環(huán)構(gòu)成連續(xù)吸收和解吸CO2的工藝過程。工藝流程見圖1。

圖1 復(fù)合胺法回收二氧化碳試驗(yàn)流程圖

試驗(yàn)分別針對(duì)MEA和復(fù)合胺溶劑，通過設(shè)定不同的原料氣流量和貧液流量，調(diào)整再沸器蒸汽用量，并對(duì)穩(wěn)定工況下的原料氣、再生氣、凈化氣、貧液、富液進(jìn)行取樣化驗(yàn)分析，確定試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.2 MEA溶液試驗(yàn)結(jié)果分析

MEA溶液試驗(yàn)時(shí)間為3d，以下每天選取2組數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見表1。

數(shù)據(jù)顯示，CO2回收率隨氣液比升高而下降，隨蒸汽耗量降低而下降，純度均可滿足要求。在處理流量為60 Nm3/h、氣液比為214～230，CO2回收率≥80%(86.38% ～88.54%)，產(chǎn)品 CO2含量均≥99%。

表1 MEA試驗(yàn)結(jié)果分析

2.3 復(fù)合胺試驗(yàn)結(jié)果分析

在表2中，將復(fù)合胺試驗(yàn)結(jié)果按照氣液比由小到大的順序(相同氣液比按蒸汽消耗量由小到大的順序)進(jìn)行了排列。

表2 復(fù)合胺試驗(yàn)結(jié)果分析

數(shù)據(jù)顯示，CO2回收率隨氣液比升高而下降、隨蒸汽耗量升高而升高，純度均可滿足要求。在處理流量60～80 Nm3/h，氣液比為214～288時(shí)，CO2回收率≥80%(82.95% ～91.31%)，產(chǎn)品CO2含量均≥99%。

2.4 MEA和復(fù)合胺脫碳性能對(duì)比分析

分別取MEA與復(fù)合胺試驗(yàn)數(shù)據(jù)3組，以及復(fù)合胺高氣液比試驗(yàn)數(shù)據(jù)4組，進(jìn)行同等條件性能對(duì)比，結(jié)果見表3。

數(shù)據(jù)顯示:在煙氣氣質(zhì)、處理能力、貧液循環(huán)量、產(chǎn)品CO2含量等試驗(yàn)參數(shù)基本相同的工況下，復(fù)合胺比常規(guī)MEA法CO2回收率高、同比蒸汽消耗明顯下降，復(fù)合胺溶液的吸收與再生性能均有顯著提升。

表3 MEA和復(fù)合胺試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

圖2 MEA和復(fù)合胺試驗(yàn)蒸汽耗量及CO2回收率對(duì)比

數(shù)據(jù)組1與2中，在氣液比、氣質(zhì)均相同的情況下，蒸汽耗量均為33 kg/h左右時(shí)，復(fù)合胺比MEA的CO2回收率高4.5%;當(dāng)蒸汽耗量提高到42 kg/h后，在比MEA蒸汽耗量低21.5%時(shí)，回收率仍然比MEA高3.35%。在氣液比達(dá)到近300時(shí)，采用復(fù)合胺的回收率也能達(dá)到≥80%。

3 結(jié)論

復(fù)合胺法回收二氧化碳與傳統(tǒng)MEA法相比，蒸汽消耗下降12% ～40%，胺耗下降30% ～80%，CO2增產(chǎn)明顯，溶液基本不降解，且對(duì)設(shè)備基本不腐蝕，生產(chǎn)操作穩(wěn)定。

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Study on Recovery of CO2by Compound Amine and MEA Absorption Method

WEI Bo，LIU Dan
(Natural Gas Processing Plant of Zhongyuan Oilfield，SINOPEC，Puyang 457162，China)

TE992.1

A

1003－3467(2012)05－0030－04

2012－01－21

衛(wèi) 博(1984－)，男，助理工程師，從事天然氣處理生產(chǎn)管理工作，電話:13698109561。