李志松，朱 斌

（1湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，湖南 株洲 412004；2華南理工大學(xué)分析測試中心，廣東 廣州 510640）

研究開發(fā)

汽爆法生產(chǎn)糠醛新工藝

李志松1，朱 斌2

（1湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，湖南 株洲 412004；2華南理工大學(xué)分析測試中心，廣東 廣州 510640）

研究了用汽爆法取代糠醛生產(chǎn)工藝中的酸解步驟，得出了新工藝的最佳工藝參數(shù)。取玉米秸稈20 g在1.4 MPa壓力、維壓時間4 min下汽爆，所得物料用60 m L熱水（80 ℃）水提2 h，水提液中木糖含量可達9.96 g/L，木糖浸出率為2.79%。取350 m L水提液，加入甲苯30 m L、5%稀硫酸10 m L，于165 ℃反應(yīng)精餾3 h，糠醛得率可達84%，糠醛總的質(zhì)量收率為2.2%。結(jié)果表明，本工藝產(chǎn)生的三廢量大幅減少。

糠醛；木糖；汽爆；反應(yīng)精餾；二步法

糠醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是用玉米芯、秸稈等農(nóng)林副產(chǎn)為原料，在硫酸或鹽酸等催化劑的作用下酸性水解，半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖，木糖再在高溫下經(jīng)脫水環(huán)化生成糠醛。若上述兩步反應(yīng)在同一個反應(yīng)器內(nèi)進行，稱為一步法；若上述兩步反應(yīng)分別在兩個反應(yīng)器中進行，稱為二步法。我國雖是糠醛生產(chǎn)大國，但多為鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)生產(chǎn)，生產(chǎn)規(guī)模不大，生產(chǎn)工藝比較落后，多用一步法生產(chǎn)。一步法流程雖較簡單，但糠醛渣因遭到破壞且顯強酸性，不能作其它應(yīng)用，只能經(jīng)摻混用做鍋爐的燃料，但燃燒時又產(chǎn)生酸性氣體，污染環(huán)境。一步法還會產(chǎn)生大量的廢水，并且糠醛的收率不高。二步法由于水解和脫水環(huán)化分別在兩個反應(yīng)器中進行，可減少脫水環(huán)化時所生成的糠醛在反應(yīng)器中的停留時間，減少糠醛的分解和聚合等副反應(yīng)，糠醛的收率遠高于一步法。故二步法取代一步法將是糠醛生產(chǎn)工藝改革的方向[1-2]。因同樣要用到酸解，傳統(tǒng)的二步法也不能有效地解決糠醛渣的應(yīng)用問題，因此傳統(tǒng)的二步法也還需進一步改進。

蒸汽爆破（汽爆）技術(shù)在纖維加工、造紙工業(yè)等行業(yè)已得到廣泛應(yīng)用。本工作采用蒸汽爆破的方式代替糠醛傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中的酸性水解步驟來處理玉米秸稈，即用高溫蒸汽加熱秸稈，達到一定的壓力后，維持一段時間（維壓時間），然后瞬間泄壓，產(chǎn)生巨大的爆破力，使秸稈的結(jié)構(gòu)組織破壞，其中大部分的半纖維素降解成木糖[3-5]，木糖再在甲苯的存在下經(jīng)反應(yīng)精餾生成糠醛[6-7]?？梢姡诳啡┑纳a(chǎn)中，通過用汽爆法取代傳統(tǒng)的一步法和二步法中的酸解步驟，同樣可以促使半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖，廢水量大幅減少，并且經(jīng)汽爆處理后的玉米秸稈渣（糠醛渣）還可以用于酶解生產(chǎn)燃料乙醇等[3]，可從根本上解決了糠醛渣的應(yīng)用問題。本工藝是對糠醛傳統(tǒng)二步法生產(chǎn)工藝突破性的改進，應(yīng)具有很大的推廣應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)原理

使用汽爆技術(shù)處理玉米秸稈，使其中大部分的半纖維素降解成木糖。汽爆完畢后進行水提（浸出）處理，水提液中的木糖在一定條件下脫水環(huán)化生成糠醛[8-9]。這兩步的反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）。

1.2 原料及儀器

凡含有一定量的半纖維素的農(nóng)林副產(chǎn)品，均可作為生產(chǎn)糠醛的原料。本文選用玉米秸稈為原料，其主要組成及含量見表1。

硫酸、Na2CO3、甲苯等均為化學(xué)純。

儀器：汽爆工藝試驗臺，QBS-80，鶴壁正道生物能源有限公司生產(chǎn)；水浴恒溫振蕩器，SHZ-82，金壇市金南儀器制造有限公司；高效液相色譜儀（HPLC），LC200，上海精密科學(xué)儀器有限公司；旋片式真空泵，2XZ-05，浙江黃巖醫(yī)療器械廠；離心機，TGL-16G，上海安亭科學(xué)儀器廠；722光柵分光光度計，廈門分析儀器廠。

表1 玉米秸稈主要組成及含量

1.3 實驗過程

先將玉米秸稈除雜并切成3～5 cm的長度，取20 g，放入汽爆工藝試驗臺的汽爆罐中，通入蒸汽加熱，在一定蒸汽壓力下維持一定時間（維壓時間），然后瞬間泄壓，讓玉米秸稈隨著氣流從汽爆罐中釋放出來。經(jīng)汽爆處理后的玉米秸稈加入 80 ℃的水60 m L，適當(dāng)攪拌，水提（浸出）2 h后，再經(jīng)過濾，固相離心脫水，得到水提液（浸出液），檢測其中的木糖等含量?？疾炱瑝毫?、維壓時間對生成木糖的影響。離心脫水后所得渣料可用于酶解生產(chǎn)乙醇。

取玉米秸稈20 g在汽爆壓力1.4 MPa，維壓時間4 m in汽爆，通過改變水固比、水提溫度和水提時間，考察水提工藝條件對木糖浸出率（基于玉米秸稈計算，下同）的影響。

取水提液350 m L（木糖濃度9.96 g/L），加入甲苯30 m L，5%稀硫酸10 m L，在帶蒸餾裝置的反應(yīng)器中進行脫水環(huán)化反應(yīng)，升溫至某一指定溫度后恒溫，緩慢打開氣相蒸出閥，同時往反應(yīng)器中緩慢通入細小的氮氣流，每隔10 min記錄蒸出的液體體積并檢測其中的糠醛含量。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出液經(jīng)靜置分層、分液，有機相用 Na2CO3溶液中和，用生石灰低溫干燥脫水后，減壓蒸餾，減壓至70～100 mmHg（1 mmHg =133.3 Pa），收集90～100 ℃的餾分作為糠醛產(chǎn)品，分析其含量。前餾分甲苯可循環(huán)使用?？疾旆磻?yīng)精餾時溫度、時間對糠醛得率（基于木糖計算，下同）的影響。

水提液組成和糠醛濃度等采用高效液相色譜等技術(shù)進行分析[10]，其中木糖及糠醛濃度的分析標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2677.9—94（木糖）和GB/T 1926.2—2009（糠醛）。

水提液中木糖浸出率由式（3）計算得到。糠醛得率由式（4）求出。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽爆壓力和維壓時間的影響

考察汽爆壓力和維壓時間對生成木糖的影響，實驗結(jié)果見圖 1。汽爆壓力和維壓時間對半纖維素的降解都有影響，汽爆壓力的影響比維壓時間要顯著。在一定的維壓時間下，隨著汽爆壓力的增加，水提液中木糖濃度明顯增加，但當(dāng)汽爆壓力由 1.4 MPa增至1.6 MPa時，這種趨勢趁緩；維壓時間的影響與汽爆壓力有關(guān)，在1.2～1.6 MPa壓力下，隨著維壓時間的增加，木糖濃度先增加而后有所下降，在圖形上表現(xiàn)為曲線有高點，隨著汽爆壓力的提高，出現(xiàn)相應(yīng)的高點的時間縮短，因為在較高的溫度和較長的時間下半纖維素的氧化及木糖的降解速率加劇。而在較低的汽爆壓力（如1.0 MPa）下，隨維壓時間的增加，木糖濃度會增加，這可從相對低溫下半纖維素的氧化及木糖的降解減慢來解釋。從圖1中可以得出：當(dāng)汽爆壓力1.4～1.6 MPa、維壓時間3～5 min時，能得到較高的木糖濃度。取汽爆壓力1.4 MPa、維壓時間為4 min作為最佳的汽爆工藝條件，此時水提液中木糖濃度高達9.96 g/L（考察汽爆工藝條件時固定水提工藝條件為水固比3∶1、水溫80 ℃、浸出時間2 h）。

2.2 水提（浸出）工藝條件的確定

2.2.1 水固比

玉米秸稈經(jīng)汽爆后體積顯著變大，當(dāng)水固比（質(zhì)量比，下同）低于2∶1時，水無法正常浸潤固體物料，當(dāng)水固比高于4∶1后，增加水固比，木糖浸出率基本上沒有變化。當(dāng)水提溫度 80 ℃、水提時間2 h時，水固比對木糖浸出率的影響見圖2?？紤]到水提液中木糖含量較低，較高的水固比也顯然沒有必要，相反，過高的水固比會降低木糖的濃度，進而加大后續(xù)木糖脫水環(huán)化生成的糠醛在水中的溶解損失，降低糠醛的得率。綜合比較，水固比取3∶1為宜。

圖1 汽爆壓力、維壓時間對木糖濃度的影響

圖2 水固比對木糖浸出率的影響

2.2.2 水溫

固定水固比為3∶1、水提時間2 h，考察水溫對木糖浸出率的影響，結(jié)果見圖3。隨著水溫提高，木糖在水中的溶解度加大，因此較高溫度的水有利于木糖的浸出。但當(dāng)水提溫度高于 80 ℃以后，再提高水溫，木糖浸出率增加已十分緩慢。由此可見，水提時最佳的水溫取80 ℃。

2.2.3 水提時間

保持水固比為 3∶1、80 ℃水提條件不變，改變水提時間，考察木糖浸出率隨水提時間的變化關(guān)系，結(jié)果見圖4。若水提時間低于1 h，水提不充分，木糖濃度偏低。增加水提時間，有利于木糖的浸出，但當(dāng)水提時間超過2 h以后，再延長水提時間，水提液中的木糖濃度增加已很小，表示木糖浸出已較充分。實驗條件下選2 h作為最佳水提時間。

圖3 水溫對木糖浸出率的影響

圖4 抽提時間對木糖浸出率的影響

玉米秸稈20 g在汽爆壓力1.4 MPa，維壓時間4 min汽爆，水提時采用水固比為3∶1（即加水60 g），80 ℃熱水浸出并加適當(dāng)攪拌，水提時間2 h，水提完畢后經(jīng)過濾、固相離心脫水，得水提液56 g（近似按56 m L計算木糖浸出率），水提液組成見表2，其中木糖濃度達9.96 g/L。

表2 水提液組成

該實驗中木糖浸出率的計算為

即基于玉米秸稈計算出的木糖浸出率為2.79%。

2.3 反應(yīng)精餾時溫度、時間對糠醛得率的影響

木糖在反應(yīng)精餾時，主反應(yīng)是木糖脫水環(huán)化生成糠醛，同時有副反應(yīng)發(fā)生，主要的副反應(yīng)有在高溫和酸性條件下糠醛聚合生成低聚產(chǎn)物以及高溫下糠醛分解等反應(yīng)[9]。因此如果能把生成的糠醛立即從反應(yīng)系統(tǒng)（酸性、高溫）中移出，減少其在反應(yīng)器中的停留時間，應(yīng)是提高糠醛得率的有效的途徑之一[7，11]。本研究通過加入甲苯、借助反應(yīng)精餾實現(xiàn)這一目的。

反應(yīng)精餾時溫度、時間對糠醛得率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)精餾溫度、時間對糠醛得率的影響

由于木糖脫水環(huán)化是一吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢，低溫（如140 ℃）時反應(yīng)更慢，糠醛得率很低，即使反應(yīng)時間為4 h，糠醛得率也不到40%；若反應(yīng)溫度較高，如達到180 ℃，糠醛副反應(yīng)速率超過主反應(yīng)，糠醛得率反而下降。從圖2可見，165 ℃反應(yīng)3 h糠醛得率可達到84%，165 ℃反應(yīng)4 h糠醛得率增加不多。因此木糖脫水環(huán)化階段適宜的工藝參數(shù)為反應(yīng)精餾溫度165 ℃，時間3 h，此時糠醛得率可達84%。

餾出液經(jīng)減壓蒸餾，制得的糠醛含量達98.6%，其它質(zhì)量指標(biāo)也符合一級品糠醛標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

對汽爆法生產(chǎn)糠醛的相關(guān)工藝參數(shù)進行了考察，并得出了汽爆、水提和反應(yīng)精餾3個階段的最佳工藝參數(shù)。取玉米秸稈20 g在1.4 MPa壓力、維壓時間4 m in下汽爆，所得物料用60 m L熱水（ 80℃）浸泡、攪拌，2 h后過濾、離心脫水，制得水提液，水提液中木糖含量可達9.96 g/L，以干玉米秸稈計算的木糖浸出率為2.79%。取350 m L水提液，加入甲苯30 m L，5%稀硫酸10 m L，于165 ℃反應(yīng)精餾3 h，以木糖計算的糠醛得率可達84%，制得了合格的糠醛產(chǎn)品。按原料玉米秸稈計算，糠醛總的質(zhì)量收率為2.2%。可見，用汽爆技術(shù)完全能取代糠醛傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中的酸性水解步驟，經(jīng)汽爆處理后的玉米秸稈渣可以進行酶解利用，可從根本上解決了糠醛渣的應(yīng)用問題，三廢量大幅減少。

[1] 李憑力，肖文平，常賀英，等．糠醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展[J]．林產(chǎn)工業(yè)，2006，33（2）：13-16．

[2] 李志松．糠醛生產(chǎn)工藝研究綜述[J]．廣東化工，2010，37（3）：40-41．

[3] 陳洪章，劉英．蒸汽爆碎技術(shù)原理及應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007．

[4] Jin S Y，Chen H Z. Superfine grinding of steam-exploded rice straw and its enzymatic hydrolysis[J].Biochemical Engineering Journal，2006，30：225-230．

[5] 喬小青．玉米秸稈半纖維素汽爆分離以及制備糠醛的研究[D]．北京：北京化工大學(xué)，2009．

[6] Sproull R D，Bienkowski P R，Tsao G T. Production of furfural from corn stover hem icellulose[J].Biotechnology and Bioengineering Symposium，1985，15：561-577．

[7] 李志松． 二步法從玉米芯制備糠醛的研究[J]．精細化工中間體，2010，40（4）：53-55．

[8] Dias A S，Pillinger M，Valente A A. Dehydration of xylose into furfural over micro-mesoporous sulfonic acid catalysts[J].Journal of Catalysis，2005，229（2）：414-423．

[9] 李憑力，李加波，解利昕，等．木糖制備糠醛的工藝[J]．化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（6）：525-527．

[10] 朱均均，勇強，陳尚钘，等．玉米秸稈蒸汽爆破降解產(chǎn)物的分析[J]．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2009，29（2）：22-26．

[11] Kim Y C ，Lee H S. Selective synthesis of furfural from xylose w ith supercritical carbon dioxide and solid acid catalyst [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2001，7（6）：424-429．

Study on a new furfural preparation process based on steam-explosion way

LI Zhisong，ZHU Bin
（1Hunan Chemical Industry Professional Technology College，Zhuzhou 412004，Hunan，China；2Analytical and Testing Center，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

It was studied that a steam-explosion way instead of an acid hydrolysis step was used in furfural production process. And the optimal parameters were obtained for the new process. Corn stalk 20 g was treated by steam-explosion under 1.4 MPa pressure and pressure-maintaining time for 4 min. The obtained material was extracted by 60 m L hot water（80 ℃）lasting 2 h. Xylose concentration was 9.96 g/L in the extraction water. The extraction ratio of xylose was 2.79%. The extraction water 350 m L，toluene 30 m L and 5% dilute sulfuric acid 10 m L were m ixed and treated by reaction distillation under 165℃ for 3h.The furfural yield was 84%. The total mass yield of furfural was 2.2%. The three waste amounts produced from the said process were decreased largely.

furfural；xylose；steam-explosion；reaction distillation；two-step process

TQ 353

A

1000–6613（2012）05–1109–05

2011-11-03；修改日期：2012-01-16。

及聯(lián)系人：李志松（1966—）男，高級工程師，主要從事教學(xué)及有機化工產(chǎn)品的研發(fā)工作。E-mail lizhisong1888@163.com。