李園園，陳少華，張召基，石建穩(wěn)，湯鳳霞

（1集美大學(xué)生物工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361021）

研究開發(fā)

KOH活化絲瓜絡(luò)制備高比表面積活性炭

李園園1，2，陳少華2，張召基2，石建穩(wěn)2，湯鳳霞1

（1集美大學(xué)生物工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361021）

為了探討以絲瓜絡(luò)為原料制備高比表面積活性炭的最佳條件，通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，研究了堿炭比、活化溫度、活化時(shí)間和升溫速率等因素對(duì)KOH活化絲瓜絡(luò)制備活性炭性能的影響。結(jié)果表明：KOH活化絲瓜絡(luò)制備活性炭的最佳條件為：堿炭比為4、活化溫度800 ℃，活化時(shí)間30 m in，升溫速率10 ℃/ m in。在此條件下制備的活性炭為多孔、非晶型的無定形碳，具有高的比表面積（3545 m2/g）和強(qiáng)的吸附性能，其碘值和亞甲基藍(lán)值分別達(dá)到2926 mg/g和528.58 mg/g；為絲瓜絡(luò)的高值化利用提供了一條有價(jià)值的途徑。

絲瓜絡(luò)；KOH；活性炭

活性炭被稱為“萬能吸附劑”[1]，具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積以及很強(qiáng)的耐酸堿性能，廣泛應(yīng)用于食品[2-3]、環(huán)保[4-5]、電子[6]等領(lǐng)域。隨著煤等不可再生資源的短缺和林業(yè)的嚴(yán)重破壞，生產(chǎn)活性炭的原材料逐漸匱乏，因此，開發(fā)新型的可再生資源替代煤、樹木等材料制備活性炭是未來發(fā)展的必然趨勢(shì)。絲瓜是一種適合在我國(guó)南北方大量生長(zhǎng)的農(nóng)作物。絲瓜絡(luò)是成熟絲瓜果實(shí)中的維管束，主要含纖維素（82.4%）、木質(zhì)素（11.2%）、灰分（0.4%）[7]等，具有韌性強(qiáng)、耐酸堿性能好等優(yōu)點(diǎn)[8-10]，是一種良好的制備活性炭的原料。目前我國(guó)對(duì)絲瓜絡(luò)的研究與應(yīng)用主要集中在多糖[11]和苷類的提取[12-13]等，剩余的殘?jiān)蛔鳛閺U物棄置。本文以絲瓜絡(luò)為原材料制備活性炭，詳細(xì)研究了堿炭比（KOH/C，質(zhì)量比）、活化溫度、活化時(shí)間和升溫速率等因素對(duì) KOH活化絲瓜絡(luò)制備活性炭性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 絲瓜絡(luò)的前處理及炭化

將絲瓜絡(luò)去籽、清洗、烘干，粉碎至粒徑5 mm左右。然后將粉碎的絲瓜絡(luò)放入坩堝，置于箱式氣氛爐（SLQ-1100 ℃，上海升利公司）中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃ /m in升溫至400 ℃炭化4 h，除去原料中易揮發(fā)的物質(zhì)，得到活性炭原料。

1.2 活性炭的制備

將活性炭原料與一定比例的 KOH研磨混合均勻，置入箱式氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從室溫升至活化溫度，保溫一定時(shí)間；將活化后的樣品用（1+9）體積比鹽酸清洗，再用純水洗至中性，然后緩慢煮沸 5 min，過濾后于110 ℃的條件下烘干12 h，得到活性炭。

1.3 工藝條件實(shí)驗(yàn)

以 KOH作為活化劑制備活性炭，影響活性炭吸附性能的因素很多。其中堿炭比、活化溫度、活化時(shí)間和升溫速率是主要影響因素。選取活化溫度800 ℃、活化時(shí)間30 m in、升溫速率10 ℃ /m in條件下，確定最佳堿炭比；然后考察活化溫度、活化時(shí)間、升溫速率對(duì)活性炭吸附性能的影響。

在單因素試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，選定堿炭比、活化溫度、活化時(shí)間和升溫速率作為試驗(yàn)的4個(gè)因素，每一因素選3個(gè)水平，采用SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)，并對(duì)3次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析。

1.4 分析表征

采用自動(dòng)吸附儀（ASAP 2020，美國(guó)麥克公司）測(cè)定樣品的吸附等溫線，以BET法計(jì)算樣品的比表面積，用t-曲線法計(jì)算微孔體積。采用X射線衍射儀（X’Pert Pro，荷蘭帕納科公司）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。根據(jù)GB/T 12496.8—1999和GB/T 12496.10—1999測(cè)定樣品的碘值和亞甲基藍(lán)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的制備

2.1.1 堿炭比的影響

圖1 堿炭比對(duì)活性炭吸附性能的影響

目前，KOH活化是制備高比表面積活性炭最常用的方法?；罨瘎┡c炭比例是化學(xué)活化過程中最重要的條件之一。堿炭比對(duì)活性炭吸附性能的影響見圖1。

從圖1 可以看出，隨著堿炭比的增加，碘值和亞甲基藍(lán)值增加非常顯著。當(dāng)堿炭比（質(zhì)量比）為4時(shí)，碘值為2692 mg/g達(dá)到最大，亞甲基藍(lán)值為448.61 mg/g。當(dāng)堿炭比為5時(shí)，碘值有所下降，亞甲基藍(lán)值稍微上升，可能原因是過量的 KOH對(duì)炭發(fā)生過度的刻蝕作用，致使微孔結(jié)構(gòu)部分破壞形成中孔或大孔結(jié)構(gòu)。

2.1.2 活化溫度的影響

選取堿炭比為4、活化時(shí)間為30 m in、升溫速率為 10 ℃/m in，考察活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可看出，隨著活化溫度的升高，碘值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)?？赡茉蚴牵夯罨瘻囟仍?50～750 ℃之間，低于鉀的沸點(diǎn)（762 ℃），鉀不能以氣態(tài)形式與炭發(fā)生催化氧化作用[14]，致使活性炭孔結(jié)構(gòu)不能充分發(fā)展；而活化溫度為 850 ℃時(shí)，活化反應(yīng)速率顯著加快，過快的反應(yīng)速度可能使微孔壁面被燒穿而形成中孔[15]甚至大孔，從而降低了活性炭對(duì)碘的吸附能力?；罨瘻囟葹?00 ℃時(shí)，鉀蒸汽會(huì)擴(kuò)散入不同的碳層[16]，促進(jìn)活化，形成新的孔結(jié)構(gòu)，提高樣品對(duì)碘的吸附能力。從圖中可以看出，亞甲基藍(lán)值呈波浪式的變化，可能機(jī)制是：活化溫度為800 ℃時(shí)，鉀蒸汽過度與炭發(fā)生反應(yīng)形成大孔結(jié)構(gòu)，再次產(chǎn)生的CO在能量充足的條件下進(jìn)一步對(duì)炭進(jìn)行沖孔，形成大孔結(jié)構(gòu)，使亞甲基藍(lán)值最大。

圖2 活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響

2.1.3 活化時(shí)間的影響

選取堿炭比為4、活化溫度為800 ℃、升溫速率為 10 ℃/min，考察活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響

從圖3看出，碘值和亞甲基藍(lán)值隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)升高→下降再升高的趨勢(shì)。在未活化時(shí)，原材料內(nèi)部炭化不足[17]，碘值和亞甲基藍(lán)值比較低。60 min活化時(shí)間下，不利于微孔結(jié)構(gòu)的保留和中、大孔結(jié)構(gòu)的形成。90 m in活化時(shí)間下，可能是大部分的微孔燒蝕嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化成中孔或大孔，致使碘值最低，而亞甲基藍(lán)值最大。30 m in活化時(shí)間下，保溫足夠的時(shí)間，使原材料顆粒得到充分炭化，微孔充分發(fā)展，并形成部分的中孔或大孔，從而碘值達(dá)到最大，亞甲基藍(lán)值提高。

2.1.4 升溫速率的影響

選取堿炭比為4、活化溫度為800 ℃、活化時(shí)間30 m in，考察升溫速率對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 升溫速率對(duì)活性炭吸附性能的影響

從圖4看出，碘值和亞甲基藍(lán)值隨著升溫速率的增加先提高再下降。升溫速率為5 ℃/m in時(shí)，由于升溫比較緩慢，相應(yīng)延長(zhǎng)了 KOH與炭的接觸時(shí)間，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致微孔刻蝕比較嚴(yán)重，不利于孔結(jié)構(gòu)的保留，致使碘值和亞甲基藍(lán)值最低。升溫速率為 10 ℃/m in時(shí)，可能是揮發(fā)組分及反應(yīng)生成的氣體如 CO2、CO 等[18]物質(zhì)能夠徹底地從組織內(nèi)部逸出，加深對(duì)炭的催化氧化作用，不容易殘留焦油類物質(zhì)，有利于初始孔隙形成，碘值和亞甲基藍(lán)值達(dá)到最大。升溫速率為 15 ℃/min、20 ℃/m in時(shí)，升溫過快，反應(yīng)劇烈，不利于孔結(jié)構(gòu)的保留。

表1 L9（34）正交試驗(yàn)結(jié)果

2.1.5 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

在單因素基礎(chǔ)上，考察各因素之間的交互作用，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)結(jié)果見表 1，分析結(jié)果見表2、圖5。

從表 2看出，影響碘值的因素次序是堿炭比＞活化溫度＞升溫速率＞活化時(shí)間，4個(gè)因素對(duì)碘值都有顯著影響（P＜0.05）。影響亞甲基藍(lán)吸附值的因素次序是堿炭比＞活化時(shí)間＞升溫速率＞活化溫度，堿炭比、活化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值有顯著影響（P＜0.05），而升溫速率和活化溫度對(duì)其影響不顯著（P＞0.05），故升溫速率和活化溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響可以不予考慮。

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，堿炭比對(duì)活性炭碘值和亞甲基藍(lán)吸附值影響都非常顯著，如圖5所示。堿炭比、活化溫度、升溫速率和活化時(shí)間分別為4、800 ℃、10 ℃ /m in和 30 m in時(shí)，碘值最大[圖5(a)、(b)、(c)]；堿炭比、活化時(shí)間分別為5 m in、30 m in時(shí)，亞甲基藍(lán)值最大[圖5(d)]。當(dāng)堿炭比為5時(shí)，碘值嚴(yán)重下降。綜合考慮，堿炭比為4時(shí)較合適。

表 2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖5 不同因素對(duì)活性炭吸附性能的影響

綜上所述，制備活性炭的最佳條件為：堿炭比4，活化溫度800 ℃，活化時(shí)間30 min，升溫速率為10 ℃/min。

2.2 活性炭的表征及其吸附性能

以最佳實(shí)驗(yàn)條件活化絲瓜絡(luò)制備活性炭，即堿炭比4，活化溫度800 ℃，活化時(shí)間30 min，升溫速率10 ℃ /min，對(duì)所制備的活性炭進(jìn)行氮吸附測(cè)試和X射線衍射分析，并測(cè)試其吸附碘和亞甲基藍(lán)性能。

2.2.1 氮吸附測(cè)試

最佳條件下制備的活性炭，其N2吸附等溫線如圖6所示，呈現(xiàn)明顯的IUPAC分類的Ⅰ型等溫線，表明孔結(jié)構(gòu)中微孔的優(yōu)勢(shì)地位[19]。此外，在相對(duì)壓力0.4＜P/P0＜0.8之間，吸脫附曲線形成一個(gè)微小的滯后環(huán)，說明結(jié)構(gòu)中含有少量的中孔結(jié)構(gòu)。脫附分支的BJH孔徑分布如圖6中的插圖所示，表明樣品中主要為0～2 nm的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有少量2～50 nm的中孔結(jié)構(gòu)，沒有大孔生成。其比表面積高達(dá)3545 m2/g，遠(yuǎn)高于稻殼[20]、竹[21]、玉米芯[22]等為原料制備的活性炭。

2.2.2 XRD分析

圖7為KOH活化前后絲瓜絡(luò)的XRD圖譜。圖7所示表明未處理絲瓜絡(luò)成分比較復(fù)雜，在2θ為10°～19°之間出現(xiàn)一個(gè)鼓包，絲瓜絡(luò)本身含有大量的糖類、纖維素等線性分子，易于締合，形成多晶的纖維束[23]所致。Tanobe等[7]和Ghali等[9]對(duì)絲瓜絡(luò)進(jìn)行XRD分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在2θ為20°～35°出現(xiàn)了纖維素和木質(zhì)素等成分的衍射峰?？梢钥闯?，KOH處理后的絲瓜絡(luò)在2θ為5°～70°沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明在最佳制備條件下絲瓜絡(luò)得到了充分的活化，內(nèi)部原子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，得到了非晶結(jié)構(gòu)的無定形碳。

2.2.3 碘值和亞甲基藍(lán)值測(cè)試

以最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的活性炭為吸附劑，測(cè)試其吸附碘和亞甲基藍(lán)的性能，結(jié)果表明其碘值和亞甲基藍(lán)值分別達(dá)到2926 mg/g和528.58 mg/g，具有很強(qiáng)的吸附性能，可作為水處理、大氣污染治理等應(yīng)用領(lǐng)域中良好的吸附劑。

3 結(jié) 論

（1）利用絲瓜絡(luò)為原料，KOH為活化劑，可以制備出高比表面積的活性炭。其最佳制備條件為：堿炭比4，活化溫度800 ℃，活化時(shí)間30 min，升溫速率10 ℃/ min。

圖6 活性炭的吸附/解吸等溫線及孔徑分布

圖7 未處理的和KOH活化后的絲瓜絡(luò)XRD圖

（2）最佳制備條件下得到的活性炭，其結(jié)構(gòu)中含有大量的微孔和少量的中孔，具有很高的比表面積（3545 m2/g）和很強(qiáng)吸附性能，其碘值和亞甲基藍(lán)值分別達(dá)到2926 mg/g和528.58 mg/g，可應(yīng)用于水污染、大氣污染治理等領(lǐng)域。

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Preparation of high surface area activated carbons from Luffa cylindrical sponge by KOH activation

LI Yuanyuan1，2，CHEN Shaohua2，ZHANG Zhaoji2，SHI Jianwen2，TANG Fengxia1
（1School of Bioscience Engineering，Jimei University，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China；
2Key Laboratory of Urban Environment and Health，Institute of Urban Environment，Chinese Academy of Sciences，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China）

In this study，activated carbon w ith high surface area was prepared from Luffa cylindrical sponge by KOH activation. The effects of KOH/C ratio，activation temperature，activation time and heating rate on the properties of as-prepared activated carbons were investigated by means of orthogonal test design. Results showed that the optimal condition is follow ing：KOH/C weight ratio 4，activation temperature 800 ℃，activation time 30 m in，and heating rate 10 ℃/m in. The as-prepared activated carbon is porous and amorphous，which has high surface area of 3545 m2/g，and the iodine and methylene blue adsorption value reached to 2926 mg/g and 528.58 mg/g，respectively. This study presents a valuable pathway for comprehensive utilization of Luffa cylindrical sponge.

Luffa cylindrical sponge；KOH；activated carbon

TQ 424.1+9

A

1000-6613（2012）06-1274-06

2011-12-02；修改稿日期：2012-01-06。

廈門市科技計(jì)劃（3502Z20111049）和福建省科技計(jì)劃（2010I0014）項(xiàng)目。

李園園（1985—），女，碩士研究生。E-mail yuan171050@163.com。聯(lián)系人：湯鳳霞，教授。E-mail tfx@jmu.edu.cn。