張寒冰，胡雪玲，韋藤幼，童張法

（1 廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2 廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004）

特約評(píng)述

堿性鈣基膨潤(rùn)土的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

張寒冰1,2，胡雪玲1，韋藤幼1，童張法1

（1廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004）

堿性鈣基膨潤(rùn)土是一種新型的陰離子型層狀黏土材料。本文介紹了堿性鈣基膨潤(rùn)土的制備方法、特性表征和制備機(jī)理，并比較了天然膨潤(rùn)土、活性白土和堿性鈣基膨潤(rùn)土的形貌、結(jié)構(gòu)和性能；論文還具體綜述了改性膨潤(rùn)土在吸附分離、催化反應(yīng)、復(fù)合材料制備中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，并提出有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合廢水處理、固體催化劑制備、膨潤(rùn)土層間化合物材料開(kāi)發(fā)是堿性鈣基膨潤(rùn)土今后研究的主要發(fā)展方向。

堿性鈣基膨潤(rùn)土；黏土；制備；應(yīng)用

膨潤(rùn)土（bentonite）是以蒙脫石為主要成分的層狀鋁硅酸鹽礦物。天然膨潤(rùn)土的比表面積通常為20～60 m2/g，它不僅具有一定的吸附能力和表面活性，還具有層間膨脹性、電負(fù)性和陽(yáng)離子交換性等特征。因此，膨潤(rùn)土及其改性材料在環(huán)保吸附材料、催化劑及催化劑載體、分子篩等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[1-2]。前人研究表明，天然膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)、有機(jī)改性后，其吸附、催化或分離等方面的性能往往會(huì)明顯提高[3-4]。目前關(guān)于膨潤(rùn)土改性研究及應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道很多，所涉及的改性方法及改性劑種類(lèi)眾多，但尋找安全環(huán)保、簡(jiǎn)單有效的膨潤(rùn)土改性方法，不斷提高膨潤(rùn)土在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用效果，仍是膨潤(rùn)土研究中值得關(guān)注的方向。近年來(lái)，堿性陰離子黏土材料的制備、表征和應(yīng)用研究正逐漸成為黏土礦物材料研究的熱點(diǎn)之一[5-6]。堿性鈣基膨潤(rùn)土[7]是天然膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)酸活化、堿負(fù)載后得到的一種陰離子型層狀黏土材料，與其它改性膨潤(rùn)土相比，其制備方法簡(jiǎn)單、材料環(huán)保安全、成本低廉，在重金屬處理、脫色脫酸、催化等方面具有很好的應(yīng)用前景[8-9]。本文綜述了堿性鈣基膨潤(rùn)土的制備方法、主要制備機(jī)理及其應(yīng)用的現(xiàn)狀，并提出今后可深入和拓展的研究領(lǐng)域。

1 堿性鈣基膨潤(rùn)土的制備方法及合成機(jī)理

1.1 堿性鈣基膨潤(rùn)土的制備與表征

堿性鈣基膨潤(rùn)土具體的制備技術(shù)參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。

（1）天然膨潤(rùn)土的提純 堿性鈣基膨潤(rùn)土制備的第一步就是對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行濕法提純[10]，采用的是自然沉降提純的方法，具體步驟為：稱(chēng)取一定量膨潤(rùn)土，加入一定比例的去離子水配制成懸浮溶液，用攪拌器攪拌后靜置一段時(shí)間，倒出上層懸浮液，棄去底部的沙子沉淀物，然后將上層懸浮液離心或真空過(guò)濾分離出大部分水分后，放進(jìn)烘箱中于95℃下烘干干燥，取出后冷卻粉碎至200目。

（2）活性白土的制備 活性白土的制備過(guò)程為：稱(chēng)取一定量的提純膨潤(rùn)土，按一定比例，加入濃度為12%的鹽酸或24%的硫酸，恒溫80 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，洗滌、干燥、粉碎至200目，即可制得活性度較高的活性白土。提純膨潤(rùn)土經(jīng)無(wú)機(jī)酸活化后，其中的雜質(zhì)成分部分溶出，微孔增多，比表面積增大，且膨潤(rùn)土層間的K+、Ca2+、Mg2+等離子被溶液中H+交換后，原來(lái)的層間鍵合力減弱，層間距擴(kuò)大，因此膨潤(rùn)土的反應(yīng)活性增強(qiáng)，有利于后續(xù)負(fù)載氫氧化鈣的反應(yīng)[11-12]。為解決膨潤(rùn)土在酸活化過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸污染和活性白土活性度不高的問(wèn)題，研究者采用制漿干燥法對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行酸活化，通過(guò)不斷改進(jìn)工藝條件，可得到活性度高的活性白土，膨潤(rùn)土基本結(jié)構(gòu)破壞小，反應(yīng)條件溫和，且可以實(shí)現(xiàn)廢酸的循環(huán)利用[13-14]。值得一提的是，購(gòu)買(mǎi)市場(chǎng)上出售的活性白土，用于后續(xù)的堿性鈣基膨潤(rùn)土制備，同樣可以達(dá)到理想的制備效果。

（3）堿性鈣基膨潤(rùn)土的制備 將活性白土和氧化鈣按一定配比放于直徑為15 cm的平底表面皿中，加入去二氧化碳后的水，混合均勻成漿狀物料，在半干條件下放入烘箱中，控制溫度在50～60 ℃下干燥反應(yīng)12～18 h，反應(yīng)若干小時(shí)，得到堿性鈣基膨潤(rùn)土的粗產(chǎn)物；將得到的堿性鈣基膨潤(rùn)土用去離子水反復(fù)洗滌，以去除表面沒(méi)有反應(yīng)的氫氧化鈣，于60 ℃烘干，粉碎至200目，即可得到實(shí)驗(yàn)所需的堿性鈣基膨潤(rùn)土[15]。

（4）堿性鈣基膨潤(rùn)土的表征 圖1是天然膨潤(rùn)土（RB）、活性白土（AAB）和堿性鈣基膨潤(rùn)土（ACB）的SEM圖對(duì)比。由圖1可以看出，天然膨潤(rùn)土呈現(xiàn)相對(duì)均一的表面，層與層結(jié)合緊密，具有卷曲的邊緣；活性白土是天然膨潤(rùn)土經(jīng)鹽酸活化后的產(chǎn)物，其層間可交換性離子如K+、Ca2+、Na+、Mg2+等溶出，孔道得到疏通，表面呈現(xiàn)出蓬松多孔的形貌；活性白土經(jīng)氫氧化鈣改性后，得到的堿性鈣基膨潤(rùn)土則呈現(xiàn)出葉片狀平整層疊的結(jié)構(gòu)，孔洞明顯減小，這說(shuō)明有一定量的氫氧化鈣進(jìn)入到活性白土的層間和孔洞內(nèi)，使活性白土蓬松多孔的表面形貌消失。

圖1 天然膨潤(rùn)土、活性白土和堿性鈣基膨潤(rùn)土的SEM圖

圖2為天然膨潤(rùn)土、活性白土與堿性鈣基膨潤(rùn)土的XRD譜圖。天然膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)鹽酸活化后，層間距由12.9 ?(1 ?=0.1 nm)增大至15.4 ?。膨潤(rùn)土中的雜質(zhì)被去除，孔道被疏通，在XRD譜圖上的表現(xiàn)就是層間距增大，峰形變得規(guī)整尖銳，尤其是石英峰（2θ= 26.58°）表現(xiàn)得更為明顯；在膨潤(rùn)土進(jìn)行酸活化的過(guò)程中，酸的濃度過(guò)低，起不到疏通膨潤(rùn)土孔道的作用，酸濃度過(guò)高，會(huì)引起膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)的破壞，使層與層之間發(fā)生坍塌，層間距降低；而且，采用酸的種類(lèi)不同，也會(huì)出現(xiàn)層間距增大或減小的現(xiàn)象，文獻(xiàn)[16-17]均報(bào)道了酸活化后天然膨潤(rùn)土使膨潤(rùn)土層間距增大的現(xiàn)象；而活性白土經(jīng)氫氧化鈣改性后，蒙脫石和石英含量下降，其它峰形無(wú)明顯變化，堿性鈣基膨潤(rùn)土的層間距值比活性白土略有增大，層間距為15.5 ?。因此，氫氧化鈣部分負(fù)載在膨潤(rùn)土表面上，部分進(jìn)入膨潤(rùn)土層間。由于負(fù)載了氫氧化鈣，因此蒙脫石和石英的含量會(huì)有所下降。

圖2 天然膨潤(rùn)土、活性白土和堿性鈣基膨潤(rùn)土的XRD譜圖

此外，天然膨潤(rùn)土和堿性鈣基膨潤(rùn)土的堆密度分別為1.00 g/m L和0.61 g/m L，堿性鈣基土的堆密度與原土相比變小了。這是由于原土在酸處理過(guò)程中，H+逐漸置換晶格中的Ca2+、Mg2+，層間的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬目扇苄喳}溶出，削弱了原來(lái)層間的鍵合力，使層狀晶格裂開(kāi)，孔道被疏松。而在加入氫氧化鈣改性的過(guò)程中，在堿性條件下，氫氧化鈣吸附到活性白土的層間活性中心，Ca(OH)+進(jìn)一步置換土中的H+，造成晶層間距擴(kuò)大，膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)變疏松。實(shí)驗(yàn)所得堿性鈣基膨潤(rùn)土的總堿量為3.79 mmol氫氧化鈣/g堿性鈣基膨潤(rùn)土，進(jìn)入層間的氫氧化鈣含量為0.95 mmol氫氧化鈣/g堿性鈣基膨潤(rùn)土，這也說(shuō)明氫氧化鈣已有部分進(jìn)入活性白土層間。堿性鈣基膨潤(rùn)土的差熱分析結(jié)果顯示，堿性鈣基膨潤(rùn)土在100～ 200 ℃附近出現(xiàn)了第一個(gè)雙吸熱谷，這是層間水和吸附水脫失引起的吸熱效應(yīng)，是鈣基膨潤(rùn)土的特征；在600～700 ℃，出現(xiàn)了一個(gè)不太明顯的小吸熱峰，這是層間脫除結(jié)構(gòu)水引起的；堿性鈣基膨潤(rùn)土在900 ℃下無(wú)其它吸熱峰，氫氧根穩(wěn)定，具有良好的熱穩(wěn)定性[18]。

1.2 堿性鈣基膨潤(rùn)土的制備機(jī)理

由于水溶液中氫氧化鈣的氫氧根離子會(huì)產(chǎn)生水化作用，會(huì)使氫氧化鈣在活性白土層外孔道凝聚，阻止了氫氧化鈣向膨潤(rùn)土層間擴(kuò)散，采用半干法讓活性白土與氫氧化鈣反應(yīng)，則可減少此類(lèi)干擾，使一定量的氫氧化鈣進(jìn)入活性白土層間，發(fā)生如下反應(yīng)：

其中Bent-H代表活性白土，Bent-Ca(OH)代表插入膨潤(rùn)土層間的氫氧化鈣存在形式，這樣得到的堿性鈣基膨潤(rùn)土不僅表面負(fù)載有氫氧根，層間也存在一定量的氫氧根，這使堿性鈣基膨潤(rùn)土呈現(xiàn)出堿性且具有陰離子交換功能，因此在重金屬去除、脫色脫酸、脫水、有機(jī)酸制備等方面具有一般陽(yáng)離子型膨潤(rùn)土無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)[19]。

2 堿性鈣基膨潤(rùn)土的應(yīng)用

2.1 吸附分離

堿性鈣基膨潤(rùn)土表面及層間的氫氧根除了具有陰離子交換功能外，還能與水分子形成氫鍵，在水溶液中形成堿性的環(huán)境，因此堿性鈣基膨潤(rùn)土作為一種環(huán)保吸附材料，主要應(yīng)用于乙醇脫水、油脂脫色脫酸脫膠、廢水中金屬離子的去除、染料脫色等方面。

邱竹等[19]將堿性鈣基膨潤(rùn)土用于乙醇蒸汽的脫水研究，研究表明，堿性鈣基膨潤(rùn)土在 60 ℃時(shí)的脫水率為12.1%，比分子篩高，與木薯淀粉相當(dāng)。該材料熱穩(wěn)定性好，吸附水速度快，再生容易，是一種有良好應(yīng)用前景的有機(jī)蒸汽脫水材料。李琪琳等[20]將活性白土和堿性鈣基膨潤(rùn)土用于茶籽油的精煉工藝，先用活性白土對(duì)茶籽油進(jìn)行脫色，然后用堿性鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行脫酸，研究發(fā)現(xiàn)兩種膨潤(rùn)土在對(duì)茶籽油脫色脫酸的同時(shí)還可以脫膠，處理前毛油中的色值吸光度為0.225，酸值為2.67 mg KOH/g，過(guò)氧化值為3.9 meq/kg，雜質(zhì)含量為0.13%，該工藝組合對(duì)油茶籽油的脫色率可達(dá)74.67%，脫膠率為80.38%，處理后茶油中的酸值降低到 0.18 mg KOH/g，過(guò)氧化值與雜質(zhì)含量也分別下降至 2.9 meq/kg和0.05%，處理后的油品可以滿(mǎn)足壓榨一級(jí)油茶籽油（GB1765—2003）的要求。胡雪玲等[21]利用負(fù)載檸檬酸活性白土和堿性白土對(duì)麻瘋樹(shù)油進(jìn)行了脫膠、脫酸的精制研究，考察了膨潤(rùn)土用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度等因素對(duì)脫膠、脫酸效果的影響，并提出將脫膠、脫酸兩個(gè)過(guò)程一步完成的一步法，結(jié)果表明，一步法工藝簡(jiǎn)單、效果良好，精煉后的麻瘋樹(shù)毛油的酸值和磷脂含量可分別降至 0.23 mg KOH/g和0.09 mg/g，有利于其后的生物柴油制備。吳煉等[22]將堿性白土用于直餾柴油中環(huán)烷酸的脫除，采用二次逆流脫酸工藝，當(dāng)柴油酸度為40 mg KOH/100m L 時(shí)，堿性白土用量為6.0 g/每升柴油，脫酸后成品油酸度降低至2.66 mg KOH/100 m L，堿性白土有機(jī)酸含量達(dá)24%，可作為有機(jī)酸膨潤(rùn)土使用。

張寒冰等[23-25]利用堿性鈣基膨潤(rùn)土來(lái)去除水體中的 Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)，考察了影響吸附的主要因素如pH值、吸附時(shí)間、吸附劑用量等對(duì)去除效果的影響，并結(jié)合吸附模型研究、XRD、SEM等多種表征手段分析堿性鈣基膨潤(rùn)土去除重金屬的機(jī)理，研究結(jié)果表明，與其它文獻(xiàn)報(bào)道的改性膨潤(rùn)土相比，堿性鈣基膨潤(rùn)土在Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的去除方面具有吸附容量大，吸附時(shí)間短，適宜pH值范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，在 25 ℃時(shí)堿性鈣基膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的最大吸附容量能分別達(dá)到667 mg/g和159 mg/g，在處理濃度為100 mg/L的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)時(shí)，只需0.8 g/L的堿性鈣基膨潤(rùn)土，重金屬離子的去除率就可達(dá)99%以上；堿性鈣基膨潤(rùn)土去除金屬離子的主要機(jī)制是表面沉淀作用，其次還有離子交換作用及固定作用。Shawabkeh等[26]分別用鹽酸、硝酸和磷酸來(lái)對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行酸活化，然后再利用氫氧化鈉溶液與活性白土反應(yīng)，制備得到改性膨潤(rùn)土，其制備過(guò)程與堿性白土相似，研究發(fā)現(xiàn)，天然膨潤(rùn)土先用鹽酸活化，然后再用氫氧化鈉溶液進(jìn)一步處理所制備得到的改性膨潤(rùn)土吸附Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的效果最好，其Langmuir吸附容量分別為138.1 mg/g和202.6 mg/g，因此，堿性膨潤(rùn)土材料在吸附重金屬離子方面具有一定的潛力。類(lèi)水滑石材料也同樣是一種堿性陰離子交換材料，在重金屬離子去除方面很有應(yīng)用前景[27-28]。Zhao等[29]利用Mg-Al類(lèi)水滑石來(lái)吸附水中的Pb(Ⅱ)，在實(shí)驗(yàn)條件下所得的 Langmuir最大吸附容量為 66.16 mg/g，這也說(shuō)明堿性鈣基膨潤(rùn)土在吸附重金屬離子方面的性能可以達(dá)到甚至可以超出類(lèi)水滑石材料。黎雯等[30]用活性白土負(fù)載單寧酸，并將制備得到的單寧酸膨潤(rùn)土用于水中Cr(Ⅵ)的吸附，研究發(fā)現(xiàn)單寧酸膨潤(rùn)土在吸附Cr(Ⅵ)的過(guò)程會(huì)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，促使水中的Cr(Ⅵ)向低毒的Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化，從而提高了對(duì) Cr(Ⅵ)的去除效率，其對(duì) Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附容量為24.09 mg/g。

將堿性鈣基膨潤(rùn)土用于水體中染料及其它污染物質(zhì)的去除，目前也取得了一定的進(jìn)展，已發(fā)現(xiàn)的堿性鈣基膨潤(rùn)土可以有效處理的染料有亞甲基藍(lán)、剛果紅、橙紅、橙黃等，而且其對(duì)水體中的磷酸鹽也有很好的去除效果，相關(guān)的研究成果正在整理發(fā)表中。堿性鈣基膨潤(rùn)土具有的這些吸附性能與其它文獻(xiàn)報(bào)道的堿性黏土材料相近，今后可參考相近堿性黏土材料的吸附對(duì)象，擴(kuò)大堿性鈣基膨潤(rùn)土的吸附范圍[31-33]。

2.2 催化劑或催化劑載體

很多有機(jī)反應(yīng)，例如生物柴油酯化反應(yīng)中所使用的催化劑往往是硫酸、對(duì)甲苯磺酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀這樣腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重的液體酸堿催化劑，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于固體催化劑取代液體催化劑的研究報(bào)道很多[34]。膨潤(rùn)土作為一種價(jià)格便宜、來(lái)源豐富且結(jié)構(gòu)性能十分適合作固體催化劑的材料，在有機(jī)催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景[35-36]。

蔣月秀等[37]采用鑭對(duì)固體超強(qiáng)酸SO42－/TiO2/Al交聯(lián)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)鑭的引入可增加固體超強(qiáng)酸催化劑的酸強(qiáng)度和酸中心的數(shù)量，有效減少催化劑表面SO42－的流失量，因此鑭改性可有效提高該催化劑的活性、穩(wěn)定性。Bokade和Yadav[38]用雜多酸改性K-10黏土，并將其用于蔬菜油制備生物柴油的酯交換反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，用雜多酸DTPA改性的黏土催化性能最優(yōu)，其次分別是STH、DMAA改性的黏土，催化性能最差的是K-10黏土；在最佳反應(yīng)條件下，雜多酸DTPA改性的K-10黏土在向日葵油酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%，反應(yīng)所需溫度為170 ℃。González-Bahamón等[39]采用兩種方法來(lái)制備負(fù)載鐵的膨潤(rùn)土芬頓催化劑，一種是通過(guò)FeCl3與膨潤(rùn)土中的陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)制得的催化劑，一種是Fe(NO3)3強(qiáng)制水解與膨潤(rùn)土形成的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)Fe(NO3)3強(qiáng)制水解制得的膨潤(rùn)土催化劑有更好的光降解活性，在溶液的起始pH值為5.5，H2O2存在的前提下，該催化劑對(duì)間苯二酚的總降解率可達(dá)80%。樊欣梅等[40]用堿性鈣基膨潤(rùn)土為原料，在半干條件下負(fù)載氫氧化鈉制得一種新型固體堿催化劑，該催化劑的最佳制備條件為：堿性鈣基膨潤(rùn)土中OH的含量為1.5 mmol/g，氫氧化鈉與堿性鈣基膨潤(rùn)土的配比為0.6，負(fù)載時(shí)間和溫度分別為18 h和60 ℃；實(shí)驗(yàn)研究表明該催化劑在生物柴油酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.4%，反應(yīng)溫度為70 ℃，具有催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品易于分離等優(yōu)點(diǎn)，比傳統(tǒng)的生物柴油均相催化法更有優(yōu)勢(shì)。相比某些有機(jī)改性膨潤(rùn)土，堿性鈣基膨潤(rùn)土固體堿催化劑所用的改性劑毒性低，改性方法簡(jiǎn)單，但其催化性能和效率絲毫不遜色于有機(jī)改性膨潤(rùn)土[41-42]。

2.3 復(fù)合材料

堿性鈣基膨潤(rùn)土層間的OH基團(tuán)，能與有機(jī)酸的COOH基團(tuán)反應(yīng)，制備得到一系列的有機(jī)酸膨潤(rùn)土復(fù)合材料，避免了傳統(tǒng)有機(jī)膨潤(rùn)土用季銨鹽改性制備帶來(lái)的局限，大大拓展了有機(jī)膨潤(rùn)土的使用范圍[2,43-44]。合成的有機(jī)酸膨潤(rùn)土可制備各種有機(jī)物/膨潤(rùn)土納米復(fù)合材料，用于有機(jī)溶液或乳液的增稠或防沉、對(duì)穩(wěn)定性較差的有機(jī)酸進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)等場(chǎng)合。

2.3.1 剝離型納米復(fù)合材料的制備

高承香等[45]利用硬脂酸改性堿性鈣基膨潤(rùn)土，制備得到硬脂酸蒙脫石實(shí)驗(yàn)考察了硬脂酸用量、分散劑中乙醇添加量、分散劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)硬脂酸蒙脫石燒失量的影響，研究發(fā)現(xiàn)，獲得有機(jī)燒失量為36.25%產(chǎn)品的最佳制備工藝條件為硬脂酸4.50 g，分散劑75 m L，堿性鈣基土5.00 g，反應(yīng)時(shí)間1.5 h；改性后硬脂酸根進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，在擴(kuò)大膨潤(rùn)土層間距的同時(shí)，使部分層板發(fā)生了剝離。利用葡萄糖酸對(duì)堿性鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，將葡萄糖酸根插入堿性鈣基膨潤(rùn)土層間，制備得到剝離型葡萄糖酸膨潤(rùn)土，使之成為一種新型乙醇脫水材料，對(duì)乙醇進(jìn)行常壓蒸汽脫水實(shí)驗(yàn)，可得到99.99%的乙醇，脫水能力為1.23 kg 95%乙醇/kg吸附劑；將該葡萄糖酸膨潤(rùn)土添加到木薯淀粉糊中，可使淀粉糊的黏性增加一倍[46-47]。姜宏鵬等[48]通過(guò)機(jī)械攪拌加超聲分散的方法，用納米葡萄糖酸蒙脫土對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行改性，制備得到聚乙烯醇/葡萄糖酸蒙脫土納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，制備的聚乙烯醇/葡萄糖酸蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及耐水性都得到了明顯的提高，透光性也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降。利用乳酸和堿性鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行反應(yīng)，可制備得到乳酸膨潤(rùn)土，該有機(jī)酸膨潤(rùn)土可進(jìn)一步與聚乳酸反應(yīng)，制備得到聚乳酸/乳酸膨潤(rùn)土復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)：添加1%的乳酸膨潤(rùn)土以剝離片層分散在聚乳酸基體中，可使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高24%和55%，復(fù)合膜的透明性和使用溫度基本不受影響，熱分解溫度降低25 ℃，該研究對(duì)擴(kuò)展聚乳酸材料的應(yīng)用范圍有積極推動(dòng)作用[49]。

2.3.2 非剝離型材料的制備

原位聚合法是制備膨潤(rùn)土無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合納米材料的重要方法，目前常用到材料有季銨鹽有機(jī)改性膨潤(rùn)土、陽(yáng)離子聚合物、表面活性劑等。這些原材料在經(jīng)濟(jì)性、安全性上并不令人滿(mǎn)意，而且材料的制備過(guò)程較為繁瑣，添加藥劑較多，因此尋找更加環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單的方法制備膨潤(rùn)土非剝離型材料顯得尤為必要[44, 50-51]。

利用堿性鈣基膨潤(rùn)土和不同種類(lèi)的有機(jī)酸做原料，在有機(jī)脫水溶劑中，堿性鈣基膨潤(rùn)土與有機(jī)酸發(fā)生原位聚合反應(yīng)并脫水，可制備得到一系列有機(jī)酸膨潤(rùn)土，其結(jié)構(gòu)仍為膨潤(rùn)土的層狀結(jié)構(gòu)，層間的鈣離子與有機(jī)酸根以離子鍵方式結(jié)合，有機(jī)酸在膨潤(rùn)土中的質(zhì)量含量范圍5%～50%。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可利用直接從植物或動(dòng)物得到或通過(guò)發(fā)酵生產(chǎn)得到的有機(jī)酸如脂肪酸、檸檬酸、氨基酸及葡萄糖酸等做原料時(shí)，得到的有機(jī)酸膨潤(rùn)土價(jià)格便宜，安全性好，也可應(yīng)用于食品及藥品。與傳統(tǒng)的季銨型有機(jī)膨潤(rùn)土相比，有機(jī)酸膨潤(rùn)土種類(lèi)繁多，不同種類(lèi)的產(chǎn)品含有功能不同的有機(jī)基團(tuán)，彌補(bǔ)了原有有機(jī)膨潤(rùn)土功能單一的不足，使膨潤(rùn)土的應(yīng)用領(lǐng)域大大拓寬[52]。韋藤幼等[53]采用離子交換法、酸堿中和法及回流分水法制備苯甲酸有機(jī)膨潤(rùn)土，研究發(fā)現(xiàn)，用環(huán)己烷作分散劑、苯甲酸作改性劑，用回流分水法對(duì)堿性鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性所制備得到的有機(jī)酸膨潤(rùn)土有機(jī)含量最高；膨潤(rùn)土層間的氫氧根與苯甲酸反應(yīng)，苯甲酸根插入膨潤(rùn)土層間后擴(kuò)大了膨潤(rùn)土的層間距，所制得的有機(jī)酸膨潤(rùn)土有機(jī)化程度高，晶形完整，有良好的應(yīng)用前景。

3 堿性鈣基膨潤(rùn)土的研究展望

前期的研究工作顯示，堿性鈣基膨潤(rùn)土及其改性產(chǎn)物有機(jī)酸膨潤(rùn)土在環(huán)保吸附材料、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)及復(fù)合材料領(lǐng)域等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。堿性鈣基膨潤(rùn)土作為一類(lèi)新型的堿性陰離子層狀材料，正逐漸引起人們的關(guān)注和重視，相關(guān)的理論和實(shí)驗(yàn)研究仍需不斷拓展和深入，今后應(yīng)注重開(kāi)展以下幾方面的研究。

（1）加強(qiáng)堿性鈣基膨潤(rùn)土和有機(jī)酸膨潤(rùn)土在其它類(lèi)型廢水及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合污染治理方面的應(yīng)用研究。目前堿性鈣基膨潤(rùn)土和其改性產(chǎn)物有機(jī)酸膨潤(rùn)土用于水體污染治理研究的對(duì)象還比較有限，主要集中在水體重金屬的治理、染料脫色及油品脫色脫膠等方面，今后可將膨潤(rùn)土的處理對(duì)象擴(kuò)展至其它類(lèi)型無(wú)機(jī)污染物、有機(jī)污染物及無(wú)機(jī)-有機(jī)污染物的治理研究，如研究堿性鈣基膨潤(rùn)土及有機(jī)酸膨潤(rùn)土對(duì)水體中氮磷的處理，對(duì)水體中環(huán)境激素的處理，對(duì)水體中重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染的同時(shí)處理等，考察多種污染物存在時(shí)膨潤(rùn)土去除污染物的主要影響因素和機(jī)理，為兩種膨潤(rùn)土在實(shí)際中的應(yīng)用提供更多技術(shù)支持。

（2）進(jìn)一步開(kāi)發(fā)堿性鈣基膨潤(rùn)土及有機(jī)酸膨潤(rùn)土在固體催化劑或催化劑載體方面的應(yīng)用潛力。前人的研究工作已證明堿性鈣基膨潤(rùn)土在生物柴油酯交換反應(yīng)中具有良好的催化能力，同時(shí)有關(guān)改性膨潤(rùn)土或陰離子交換層狀黏土材料類(lèi)水滑石在固體催化劑方面的研究報(bào)道很多，這些研究為開(kāi)發(fā)堿性鈣基膨潤(rùn)土和有機(jī)酸膨潤(rùn)土在固體催化劑方面的研究提供了很好的借鑒[40,54-55]。今后可從改善堿性鈣基膨潤(rùn)土或有機(jī)酸結(jié)構(gòu)性能，優(yōu)化負(fù)載工藝條件及控制催化過(guò)程等方面來(lái)減少催化劑活性組分的流失，改善催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高催化劑活性和使用壽命。

（3）開(kāi)展堿性鈣基膨潤(rùn)土、有機(jī)酸膨潤(rùn)土制備工藝、結(jié)構(gòu)特性對(duì)后續(xù)應(yīng)用性能影響方面的理論研究。深入研究?jī)深?lèi)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)特性、層間域狀態(tài)及其吸附、催化的主要機(jī)理，為研制與開(kāi)發(fā)新型高效的膨潤(rùn)土層間化合物材料，開(kāi)發(fā)堿性鈣基膨潤(rùn)土及有機(jī)酸膨潤(rùn)土在環(huán)境保護(hù)、建筑物保護(hù)等方面的應(yīng)用范圍提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持[56-57]。

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Progress of preparation and applications of alkaline Ca-bentonite

ZHANG Hanbing1,2，HU Xueling1，WEI Tengyou1，TONG Zhangfa1
（1Guangxi Key Laboratory of Petrochem ical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；2School of Environment，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Alkaline Ca-bentonite is a new kind of layered clay m inerals w ith anion exchange performance. The preparation technology，characterization and preparation mechanism of alkaline Ca-bentonite are introduced，and the morphology，structure and behavior of raw bentonite，acid activated bentonite and alkaline Ca-bentonite are compared respectively. Furthermore，the applications of alkaline Ca-bentonite in adsorptive separation，catalytic reaction and composites preparation are also summarized. Finally，On the basis of the above analysis，the development of organic-inorganic composite wastewater treatment，solid catalyst preparation and bentonite intercalation compounds are proposed for further research of alkaline Ca-bentonite.

alkaline Ca-bentonite；clay；preparation；application

X 703

A

1000–6613（2012）07–1395–07

2012-05- 11。修改稿日期：2012-05-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20766001，21076046，21166004）、廣西科技攻關(guān)項(xiàng)目（桂科攻10123007-2）及廣西高校人才小高地創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（桂教人〔2010〕38號(hào)）。

張寒冰（1978—），女，博士。聯(lián)系人：童張法，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事資源化工應(yīng)用新技術(shù)研究。E-mail zhftong@sina.com。