艾拜拉·熱合曼，帕提曼·亞森，海日沙·阿不來提，阿布力孜·伊米提

（新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

0 引言

苯乙烯又名乙烯基苯，在常溫下為無色透明、具有芳香氣味的液體，作為一種重要的化工原料，主要用于制造塑料、橡膠、制藥、香料及樹脂，在化學工業(yè)中已得到廣泛應用[1]。但它的毒性較大，人體接觸低濃度苯乙烯蒸氣，對眼、鼻、喉有刺激作用，可引起皮炎；高濃度時可使中樞神經(jīng)受抑制，有嘔吐、頭疼和疲勞等癥狀[2],是國際衛(wèi)生組織(WHO)和國際癌癥研究機構(IRAC)已確認的致癌物[3～4]。同時，苯乙烯是光化學反應劑，通過其降解產(chǎn)生臭氧等二次污染物。美國環(huán)境保護局將苯乙烯列為189種危害空氣污染物之一[5]。因此,苯乙烯的測定顯得尤為重要。目前，對苯乙烯蒸氣的測量，最常用和國家標準的方法是氣相色譜法[6～7]。雖然此方法已被廣泛地采用且靈敏度和準確度高，但儀器設備復雜、不便于攜帶、費力費時和不能實現(xiàn)現(xiàn)場連續(xù)自動檢測。為了有效地檢測痕量的苯乙烯蒸氣，具有小型化、靈敏度高的、便于攜帶的、相對便宜的氣體傳感器是必要的。光波導(Optical Waveguide，簡稱OWG)傳感器具有靈敏度高、響應快、體積小、抗電磁干擾、便于集成、在常溫下操作等優(yōu)點[8～11]。因此在傳感器領域中占有越來越重要的地位，并在環(huán)境監(jiān)測、冶金、化工、醫(yī)療和軍事等諸多領域有著廣泛應用前景[12]。

光波導通常由包層nc（上層）、導波層nf和基板ns（襯底）組成，而且導波層的折射率高于包層和基板。當光進入導波層時，光在導波層的上下界面之間發(fā)生全內(nèi)反射而傳播。在傳播過程中滲透到包層和基板的交界面的光波稱為倏逝波（消失波）。篩選對某一被測物（氣或液）具有選擇性響應（吸光度、折射率或膜厚發(fā)生變化）的敏感試劑，并將其固定在光波導表面，則被測物質(zhì)與敏感層的相互作用都會引起倏逝波和導波光強度（相位或波長）的變化。通過檢測這些變化可得到被測物及其濃度有關的信息[13]。該研究利用這種傳感原理，將亞甲基藍（MB）-硬脂酸復合薄膜作為敏感層，固定在鉀(K+)離子交換玻璃光波導表面并檢測苯乙烯蒸氣。據(jù)調(diào)查，MB-硬脂酸復合薄膜作為敏感層的光波導傳感器及其對苯乙烯蒸氣的氣敏性研究尚未見報道。

1 實驗部分

1.1 玻璃光波導的制備

將KNO3(分析純)粉末在400℃的電子爐中熔化，并使基板(顯微鏡載玻片，76 mm×26 mm×1 mm)浸沒于其中。在400℃下進行30～40 min離子交換，玻璃表面附近的Na+被熔液中的K+取代形成1～2 μm厚度的K+交換導波層，取出玻璃基板待完全冷卻后用蒸餾水洗凈，對光波導的導波特性觀察后備用。

1.2 敏感層的制備

準確稱取0.024 5 g硬脂酸粉末和一定量的亞甲基藍（MB）粉末溶解于10 mL無水乙醇中，在室溫下磁力攪拌12 h并過濾，得到透明的溶液（溶液中MB的質(zhì)量為0.009 8 g），最后利用勻膠機（spin-coater）把溶液固定在K+交換玻璃光波導表面制備MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器。勻膠機轉(zhuǎn)速設定為2 000 r/min，時間為20 s，然后將制備好的MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器放入干燥器中干燥24 h。

1.3 有機揮發(fā)性氣體的配制

取適量99.5%的揮發(fā)性有機化合物溶液注入標準容器中自然揮發(fā)（在室溫下放置3 h），待完全蒸發(fā)后，用氣體檢測管（日本GASTEC公司生產(chǎn)）確認其濃度與計算值基本一致。在選擇性實驗中，按1×10-3（體積分數(shù)）來配制，而單個氣體的響應實驗中，利用稀釋法得到不同濃度的待測氣體。

1.4 檢測系統(tǒng)

圖1 (a)光波導傳感器檢測系統(tǒng);(b)MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器中導波光的傳播Fig.1 (a)OWG sensor testing system;(b)Guided light travel in the MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor

光波導傳感器檢測系統(tǒng)如圖1(a)所示。為了使被測氣體與敏感層充分接觸，采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池，空氣流入流動池的速度為30 mL/min。利用棱鏡耦合法激勵導波光，為了使棱鏡緊貼于玻璃光波導，在交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體。將波長為630～680 nm的半導體激光通過玻璃棱鏡輸入到K+交換玻璃光波導，通過光電倍增管檢出輸出光并用電腦(記錄儀)記錄光強度隨時間的變化數(shù)據(jù)。整個步驟在室溫下進行。當激光通過棱鏡進入到K+交換玻璃光波導，并發(fā)生全內(nèi)反射時，產(chǎn)生的倏逝波穿過交界面，滲透到MB-硬脂酸復合薄膜中如圖1(b)所示。如果敏感層附近存在苯乙烯蒸氣時，由于敏感層對苯乙烯蒸氣的吸附而導致敏感層表面折射率增大，倏逝波高度變大，導波光的傳播損失增大，最終引起輸出光強度減少。輸出光強度的變化由被測氣體的濃度決定，因此輸出光強度的變化就反映出氣體濃度的大小。

2 結果與討論

2.1 檢測原理

在光波導傳感器中，敏感膜與被測氣體作用時發(fā)生的敏感膜光學特性（折射率，吸光度或透射率）的微小變化都會引起輸出光強度的很大變化。薄膜的透射率與薄膜的折射率以及光在薄膜中的傳播損失有關，透射率與折射率的關系為[14]：

從式（1）可見，薄膜的透射率τ與折射率nf成反比，敏感膜的折射率隨透射率的減少而增大。光波導傳感器的表面靈敏度與表面折射率之間的關系為[15]:

式（2）中，SOWGOWG 的表面靈敏度；Ey(0)是光波導表面的電場；Neff是有效折射率；Ey(x)是導波光的電場分布；nf為敏感膜的折射率；nc為覆蓋層的折射率(通常情況下覆蓋層為空氣，折射率為 1.0)；從式（2）可知，表面靈敏度與敏感膜的折射率和覆蓋層的折射率的平方成正比。苯乙烯蒸氣吸附到薄膜表面時，薄膜表面的覆蓋層從空氣到苯乙烯(折射率為1.546 9)，所以覆蓋層折射率nc的變化很大。

把公式(1)和(2)結合起來，可推導出表面靈敏度間接與敏感膜透射率成反比的關系。在光波導傳感器檢測系統(tǒng)中，敏感膜折射率的變化也會引起輸出光強度的變化。當敏感薄膜與被測氣體作用時，薄膜透射率的減少會導致敏感膜折射率的增加，隨著敏感膜折射率的增大和覆蓋層折射率的變大，表面靈敏度也增加;同時，導波光傳播狀態(tài)發(fā)生改變而使導波光傳播損失增大，引起輸出光強度的減弱[16]。

用UV-2450紫外-可見分光光度計 (日本島津公司)測定MB-硬脂酸復合薄膜的透射率及其在體積分數(shù)為10-2苯乙烯蒸氣氣氛中的透射率變化，其結果如圖2所示。由圖可知，當MB-硬脂酸復合薄膜暴露于苯乙烯蒸氣時，薄膜的透射率降低。在光波導傳感器中，苯乙烯氣體吸附到MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器表面后，透射率的減小引起輸出光強度的減弱。

圖2 MB-硬脂酸復合薄膜透射率變化圖Fig.2 The transmittance change of MB-Stearic acid composite film

2.2 傳感器的選擇性

MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器固定在光波導傳感器檢測系統(tǒng)（圖1a）中，對相同濃度(體積分數(shù)為1×10-3)的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷等揮發(fā)性有機蒸氣進行檢測，其結果如圖3所示。由圖可知，該傳感器對苯乙烯、氯苯、甲苯蒸氣響應較大，而其它揮發(fā)性有機蒸氣的響應較小。當載氣流入到檢測系統(tǒng)流動池中時，輸出光強度不發(fā)生變化，當一定濃度的揮發(fā)性有機蒸氣流入后，這些揮發(fā)性有機氣體吸附到敏感薄膜表面。因氣體折射率越大，而吸附性能就越高。在上述10種揮發(fā)性有機物中，苯乙烯、氯苯、甲苯氣體的折射率比較大，所以它們在MB-硬脂酸復合薄膜表面的吸附能力就大，并可能引起敏感薄膜厚度及其表面折射率等的變化較大[17]，在光波導傳感器檢測系統(tǒng)中，輸出光強度的變化(傳感器信號)也較大。

圖3 MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器對不同揮發(fā)性有機氣體的響應Fig.3 The selectivity of MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor to VOCs

2.3 傳感器的苯乙烯響應

MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器安裝在光波導傳感器檢測系統(tǒng)（圖1a）中，對各種揮發(fā)性有機物氣體進行檢測，其中苯乙烯的響應較大，因此選用苯乙烯蒸氣為檢測對象進行測試，其結果如圖4所示。當空氣流入到流動池時，輸出光強度不發(fā)生變化；當一定量的苯乙烯蒸氣流入到流動池并吸附在敏感層表面時，輸出光強度迅速減小，純空氣將苯乙烯蒸氣帶出流動池后輸出光強度又恢復到原來的大小。由于苯乙烯蒸氣吸附到敏感膜表面引起薄膜表面折射率的增大。因此會導致薄膜表面光損失的增大，最終導致輸出光強度的減弱。輸出光強度的變化由被測氣體的濃度大小來決定。由圖4可見，苯乙烯蒸氣濃度大時，輸出光強度的變化也大；當苯乙烯蒸氣濃度減少至1.0×10-7(體積分數(shù))時，仍有很明顯的響應，且響應和恢復時間分別為12 s和28 s。當氣體濃度相同時，該傳感器的輸出光強度的變化基本相同，表明該傳感器對苯乙烯蒸氣具有可逆性和重復性響應。

圖4 MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器對不同濃度的苯乙烯氣體的響應Fig.4 Typical response of MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor when exposed to styrene vapor in air

除了苯乙烯以外，還對不同濃度的甲苯和氯苯蒸氣也做了同樣的檢測。在圖4中光波導傳感器的輸出光強度變化值A定義為：A=I空氣-I苯乙烯。式中，I空氣為空氣流入流動池時的輸出光強度，而I苯乙烯是苯乙烯（甲苯或氯苯）蒸氣流入時的最低點的輸出光強度。苯乙烯、甲苯和氯苯蒸氣濃度與光波導傳感器的輸出光強度變化值（傳感元件響應）之間的關系如圖5所示。當苯乙烯蒸氣濃度（體積分數(shù)）為1×10-7～1×10-3范圍內(nèi)時，傳感器的信號A與氣體濃度c之間有較好的線性關系。MB-硬脂酸薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器對苯乙烯的靈敏度最高，其次是氯苯和甲苯；這與它們的折射率大小順序 （苯乙烯:n=1.546 9 ＞ 氯苯:n=1.524 8 ＞ 甲苯:n=1.496 7）是一致的。

圖5 不同濃度的苯乙烯、甲苯、氯苯氣體的濃度與傳感器響應之間的關系Fig.5 The relationship between the different concentration of styrene,toluene,chlorobenzene and response of the OWG sensor

3 結論

以亞甲基藍（MB）摻雜的硬脂酸復合溶液作為敏感試劑，利用旋轉(zhuǎn)甩涂法將溶液固定在K+交換玻璃光波導表面，研制出MB-硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器，成功地檢測了體積分數(shù)為1×10-3～1×10-7苯乙烯蒸氣。該傳感器具有結構簡單、靈敏度高、線性響應范圍寬、響應快等優(yōu)點，在揮發(fā)性有毒有害有機氣體的檢測方面有著良好的實用價值及開發(fā)前景。

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