李賽賽，魏剛鋒，李小兵，伍學(xué)恒

（長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程教育部重點實驗室，西安710054）

0 引言

在秦嶺造山帶的黑色巖系中，有釩、金－釩、鎳－鉬、石煤、重晶石等金屬、非金屬礦產(chǎn)出，找礦潛力巨大，備受地勘單位和科研單位的關(guān)注。近幾年來，在南秦嶺下寒武統(tǒng)黑色巖系中，先后發(fā)現(xiàn)了山陽中村—銀花超大型釩礦床、夏家店中型釩－金礦床、商南千家坪大型釩礦床、商南汪家店中型釩礦床和紫陽超大型毒重石－重晶石礦床等多種類型的大規(guī)模礦床［1］。陜西省商南縣煙城溝釩礦也是近年來發(fā)現(xiàn)的一處釩礦床。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

陜西省商南縣煙城溝釩礦位于南秦嶺東段冷水河—白浪倒轉(zhuǎn)復(fù)式向斜的北翼。早寒武世時期，南秦嶺作為揚子陸塊北部被動大陸邊緣，由于拉張作用形成了島、盆相間的構(gòu)造格局，如武當、陡嶺、小磨嶺、平利、佛坪等前寒武紀地塊隆起成為孤島，其間為廣闊的古揚子海，海侵規(guī)模最大，炎熱干旱的氣候條件和富CO2的大氣，以及海平面的波動、上升洋流的強烈活動、海底熱液的活動、生物的高繁殖率等諸因素的耦合，導(dǎo)致了缺氧事件，控制了黑色巖系的發(fā)育和分布，形成有機質(zhì)、釩、磷、鎳、鈷、銅、鈾、金等多元素的聚集［2－3］。古生代以來，揚子與華北兩大陸在板塊構(gòu)造活動機制下，南北相對持續(xù)俯沖－碰撞對接，在華北大陸強有力的砥柱下，產(chǎn)生了對揚子大陸北緣的擠壓動力，使揚子大陸前緣產(chǎn)生隆升帶。加里東末期表現(xiàn)強烈，形成了南秦嶺東段耀嶺河背斜及冷水河—白浪倒轉(zhuǎn)復(fù)式向斜，同時形成鳳鎮(zhèn)斷裂、鎮(zhèn)板斷裂，并發(fā)生了酸性巖漿活動［4－6］。在中生代，整個秦嶺進入陸內(nèi)造山，區(qū)域上形成了以鎮(zhèn)板斷裂為主的一系列逆沖推覆構(gòu)造［7］（圖1）。

南秦嶺下寒武統(tǒng)黑色巖系可分為南北2個帶，北帶位于寧陜—柞水—山陽—商南一線，小磨嶺—陡嶺古隆起周圍，發(fā)育寒武系水溝口組黑色巖系，以產(chǎn)出中－大型的釩礦床為特點，商南縣煙城溝釩礦產(chǎn)于該帶中；南帶位于安康—平利—紫陽一帶，分布寒武系魯家坪組黑色巖系，以產(chǎn)出大型毒重石－重晶石礦床及石煤為特點。

2 礦區(qū)地質(zhì)

圖1 南秦嶺東段大地構(gòu)造背景［2］Fig．1 Geotetonic background for east part of the south Qinling area

礦區(qū)位于冷水河—白浪倒轉(zhuǎn)復(fù)式向斜北翼。區(qū)內(nèi)出露的地層有下元古界陡嶺巖群樓房溝角閃片巖巖組、上震旦統(tǒng)陡山沱組、上震旦統(tǒng)燈影組、下寒武統(tǒng)水溝口組、中寒武統(tǒng)岳家坪組、上寒武—中奧陶統(tǒng)石翁子組（圖2）。

2．1 賦礦地層

下寒武統(tǒng)水溝口組為區(qū)內(nèi)釩礦的賦礦層位，平行不整合于上震旦統(tǒng)燈影組之上，總體展布于礦區(qū)中部，走向近EW向。中部較薄，厚度8～20m；東、西兩側(cè)逐漸變厚，厚度＞50m。根據(jù)巖性組合，可分為2個巖段。

2．2 構(gòu)造

圖2 煙城溝釩礦地質(zhì)略圖Fig．2 Geological sketch of Yanchenggou vanadium deposit

2．2．1 褶皺構(gòu)造

礦區(qū)位于冷水河—白浪倒轉(zhuǎn)復(fù)式向斜的北翼，總體表現(xiàn)為一向S傾斜的單斜構(gòu)造，西部局部地層倒轉(zhuǎn)。礦區(qū)褶皺構(gòu)造以次級褶皺和由層間滑動而形成的層間褶皺為主要特征。

（1）冷水河向斜：橫跨商南縣境，為一規(guī)模較大的長軸向斜（長逾50km）。軸向近EW，軸面N傾。兩翼基本對稱，南翼略陡（55°），北翼略緩（50°）。該向斜為區(qū)內(nèi)大型控礦構(gòu)造，釩礦帶賦存于該構(gòu)造南北兩翼寒武系下統(tǒng)水溝口組第一巖性段，分別稱北礦帶和南礦帶。向斜北翼為向S傾的復(fù)式單斜構(gòu)造（局部倒轉(zhuǎn)），是直接控制煙城溝釩礦產(chǎn)出的次級構(gòu)造。

（2）次級褶皺：只在局部出露，如礦區(qū)西部岳家坪組白云巖夾泥巖發(fā)生了褶曲，形成次級背斜、向斜，局部地層發(fā)生了倒轉(zhuǎn)。次級小褶皺為水平擠壓形成的縱彎褶皺，在水溝口組地層中，既有泥巖透鏡體，又有泥巖夾薄層硅質(zhì)巖構(gòu)造透鏡體。

（3）層間褶皺：主要發(fā)育于水溝口組與燈影組平行不整合面附近的水溝口組硅質(zhì)巖夾碳硅質(zhì)泥巖中。由不整合面及結(jié)晶灰?guī)r與泥巖之間的層間滑動形成。震旦系燈影組頂部的厚層白云巖與水溝口組上部的厚層灰?guī)r（泥灰?guī)r）能干性較強，二者之間所夾的碳硅質(zhì)泥巖及硅質(zhì)巖能干性較弱。在冷水河—白浪鎮(zhèn)向斜形成時，由于不整合面的重新活動，致使能干層之間的軟弱層發(fā)生了褶皺。由于褶皺規(guī)模較小，對含礦地層厚度變化影響不大。

2．2．2 斷裂

斷裂構(gòu)造主要位于礦帶北部的前寒武系中，對釩礦體影響不大。F1斷裂總體呈EW向，橫貫礦區(qū)北部，斷裂面總體向S傾，傾角60°～70°；斷裂切割上震旦統(tǒng)，造成地層的重復(fù)與缺失；斷裂上盤為上震旦統(tǒng)燈影組，下盤為上震旦統(tǒng)陡山沱組和陡嶺巖群。F2斷裂呈NW走向，傾向SW，傾角70°，為左行平移斷層，將F1斷裂錯斷，斷距約200m。

3 礦床地質(zhì)特征

3．1 礦體特征

礦區(qū)內(nèi)共圈定釩礦體1條，賦存于下寒武統(tǒng)水溝口組第一段b巖性層內(nèi)，含礦巖性主要由深灰色－灰黑色薄層硅質(zhì)巖夾黑色硅質(zhì)泥巖組成。礦體由探槽、平硐和鉆孔等工程控制。工程控制長度8．17km，礦體在平面上呈EW向蛇曲形條帶狀展布。礦體地表出露標高為464．0～1 054．0m，鉆孔控制礦體見礦最低點標高為－2．60 m，傾向上延深230．0～560．0m。礦體產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀基本一致，傾向一般在133°～190°；在礦體的西段局部由于地層倒轉(zhuǎn)，傾向為0°～15°，傾角33°～78°，呈層狀產(chǎn)出。礦體厚度1．30～24．08m，平均11．51m，厚度變化系數(shù)48%，屬厚度變化較穩(wěn)定型；礦石的品位w（V2O5）＝0．79%～1．51%，平均1．02%，品位變化系數(shù)18%，屬品位分布均勻型；礦體連續(xù)性好，無分支復(fù)合現(xiàn)象，僅少數(shù)地段有薄層夾石，未發(fā)現(xiàn)礦體被斷裂破壞的跡象。

3．2 礦石特征

礦石礦物成分以硅質(zhì)礦物、黏土礦物為主，次為方解石、白云石等，金屬礦物較少。硅質(zhì)礦物以小于0．01mm的隱晶質(zhì)石英和玉髓為主（約占硅質(zhì)總量的80%），次為0．01～0．02mm的微晶質(zhì)（約占硅質(zhì)總量的20%）。黏土礦物主要為高嶺石和水云母。地表巖石中常見膠狀褐鐵礦污染。金屬礦物主要有褐鐵礦，次為黃鐵礦、釩鐵礦、鐵釩銳鈦礦及少量釩云母等。

礦石結(jié)構(gòu)主要為隱晶－微晶結(jié)構(gòu)、變余細粉砂結(jié)構(gòu)，次為粒狀、膠狀、假晶結(jié)構(gòu)；礦石構(gòu)造有顯微平行－紋層狀、互層狀（條帶狀）、結(jié)核狀、板狀構(gòu)造等。

3．3 礦石類型

礦區(qū)內(nèi)礦體主要由薄層狀硅質(zhì)巖與硅質(zhì)泥巖夾互層組成。事實上，在賦礦地層內(nèi)的工業(yè)礦體中，有硅質(zhì)巖集中部位，亦有硅質(zhì)泥巖集中分布地段，且沿走向既無確切界線，又存在逐漸發(fā)生變化的關(guān)系，但其中各自不同程度存在著硅質(zhì)泥巖、硅質(zhì)巖夾層。因此，該釩礦床的礦石類型應(yīng)劃分為硅質(zhì)巖夾硅質(zhì)泥巖型。

3．4 釩的賦存狀態(tài)

根據(jù)陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所對該區(qū)釩礦提釩試驗研究結(jié)果，釩主要以類質(zhì)同象形式置換6次配位的Al3＋而存在于硅鋁酸鹽礦物中，其次以吸附狀態(tài)存在于碳硅泥巖建造的巖石中。

另外，根據(jù)電子探針、衍射及物相分析等手段對釩的賦存狀態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，該區(qū)釩礦石中存在有少量釩的獨立礦物，如釩鐵礦（w（V2O5）＝9．75%～10．16%）、釩鈦礦（w（V2O5）＝24．26%）。

4 礦床地球化學(xué)特征

4．1 巖石化學(xué)特征

從表1可見，硅質(zhì)巖以高SiO2為特征，含碳硅質(zhì)泥巖以SiO2為主，次為Al2O3，BaO。礦石中BaO含量較高，通過光薄片鑒定及物相分析發(fā)現(xiàn)礦石中 存在重晶石，重晶石是熱水沉積的典型產(chǎn)物，說明該礦床與熱水沉積作用有關(guān)［8－10］。

n（SiO2）／n（Al2O3）值是區(qū)分巖石物源的重要標志，Taylor，et al提 出 的 陸 殼 值 中n（SiO2）／n（Al2O3）＝3．6［11］，與此比值接近的巖石其物源應(yīng)以陸源為主，超過此值的則多是由于生物或熱水作用的補充。本礦區(qū)采集的2件硅質(zhì)巖類樣品n（SiO2）／n（Al2O3）值分別為89．14和34．24，平均61．69；3 件 含 碳 硅 質(zhì) 泥 巖 類 樣 品n（SiO2）／n（Al2O3）＝7．49～32．71，平均19．38。兩類巖石n（SiO2）／n（Al2O3）值均＞3．6，間接表明其物源有大量海水中的熱水沉積產(chǎn)物補充。

由于陸源物質(zhì)富鋁，而大洋熱水沉積物富鐵、錳，因此三者的含量關(guān)系可以用于示蹤沉積巖的物源。Jewell et al提出沉積巖中n（Al）／n（Al＋Fe＋Mn）值＞0．5時，其物源應(yīng)為陸源，而此比值＜0．35時為熱水的注入［12］。礦區(qū)所采集2件硅質(zhì)巖類樣品n（Al）／n（Al＋Fe＋Mn）值分別為0．5和0．56，平均0．53；3件含碳硅質(zhì)泥巖類樣品的n（Al）／n（Al＋Fe＋Mn）＝0．65～0．76，平均0．72。兩類巖石n（Al）／n（Al＋Fe＋Mn）值均＞0．5，其物源應(yīng)為陸源和海底熱水沉積物兩者混合組成。

Rangin et al及 Aitchison et al提出巖石中n（Si）／n（Si＋Al＋Fe）值可以提供其物質(zhì)來源的信息，即此值為0．9～1時反映物源主要為生物硅，此值＜0．9時則反映其更接近碎屑物源區(qū)［13－14］。礦區(qū)2件硅質(zhì)巖類樣品n（Si）／n（Si＋Al＋Fe）值分別為0．98和0．94，平均0．96；3件含碳硅質(zhì)泥巖類樣品n（Si）／n（Si＋Al＋Fe）值0．83～0．95，平均0．9。反映出本區(qū)沉積物源來自海底熱水及近陸源剝蝕區(qū)混合。

Murray用n（Al2O3）／n（Al2O3＋Fe2O3）值來確定沉積巖的沉積大地構(gòu)造環(huán)境，n（Al2O3）／n（Al2O3＋Fe2O3）為0．6～0．9時屬大陸邊緣環(huán)境，該值為0．4～0．7時屬遠洋深海環(huán)境，為0．1～0．4時屬洋脊 海 嶺 環(huán) 境［15－16］。 礦 區(qū) 2 件 硅 質(zhì) 巖 類 樣 品n（Al2O3）／n（Al2O3＋Fe2O3）值分別為0．45和0．62，平均0．54；3件含碳硅質(zhì)泥巖類樣品n（Al2O3）／n（Al2O3＋Fe2O3）＝0．7～0．91，平均0．81。介于大陸邊緣地質(zhì)背景（0．6～0．9）和深海沉積環(huán)境（0．4～0．7）過渡地帶的環(huán)境，恰為黑色巖系發(fā)育的地質(zhì)背景環(huán)境。

離陸較近的大陸坡和邊緣海沉積的硅巖，n（MnO）／n（TiO2）比值偏低，一般＜0．5，大洋中的硅質(zhì)沉積物的n（MnO）／n（TiO2）＝0．5～3．5。礦區(qū)2件硅質(zhì)巖樣品n（MnO）／n（TiO2）值分別為0．20和0．80，平均0．50，反映該區(qū)黑色巖系主要形成于大陸邊緣與深海環(huán)境過渡帶上。

4．2 稀土元素特征

2件硅質(zhì)巖樣品的REE總量最低，分別為41．918×10－6和59．773×10－6；3件含碳硅質(zhì)泥巖類樣品REE總量高于硅質(zhì)巖，介于200×10－6～300×10－6之間。兩類巖石的LREE／HREE主要在1．57～3．07范圍內(nèi)，LaN／YbN＝5．01～8．57，兩類巖石均表現(xiàn)為強烈的LREE富集型。圖3為煙城溝釩礦樣品的REE球粒隕石標準化分布模式［17］，所有樣品的REE球粒隕石標準化模式均為LREE與HREE強烈分餾的向右傾斜的圖形；并且，硅質(zhì)巖樣品有微弱的Ce正異常（δ（Ce）＝1．10）和明顯的Eu正異常 （δ（Eu）為1．97和2．47），含碳硅質(zhì)泥巖類樣品有微弱的 Ce負異常（δ（Ce）＝0．6～0．81）、明顯的Eu正異常（δ（Eu）＝2．81～6．04）。

表1 煙城溝釩礦巖石化學(xué)成分及相關(guān)參數(shù)Table 1 Petrochemical analysis and related parameters of Yanchenggou vanadium deposit

表2 煙城溝釩礦稀土元素質(zhì)量分數(shù)及相關(guān)參數(shù)Table 2 REE analysis for Yanchenggou vanadium deposit

圖3 煙城溝釩礦稀土元素分配模式Fig．3 Chondrite－normalized REE patterns of Yanchenggou vanadium deposit

EPR和MAR熱水活動區(qū)的研究表明，噴流流體相對海水而言富集REE，且更為富集LREE。在MAR中，噴流流體相對于海水分別富集了50～100倍的LREE和5～30倍的 HREE［17］。Bau et al研究了MAR熱水活動區(qū)的稀土元素，得出了球粒隕石標準化的Eu正異常曲線（圖4）［18－19］。煙城溝釩礦5件樣品的稀土元素特征與熱水流體的稀土元素特征相似，說明該礦床與熱水活動有關(guān)。

5 結(jié)論

（1）商南縣煙城溝釩礦產(chǎn)于南秦嶺下寒武統(tǒng)水溝口組的黑色巖系中。礦體形態(tài)簡單，與地層產(chǎn)狀一致，嚴格受層位控制，礦體沿走向、傾向的品位、厚度較穩(wěn)定。礦體受后期構(gòu)造影響較小。釩礦石類型為硅質(zhì)巖夾硅質(zhì)泥巖型。礦石礦物主要為隱晶質(zhì)石英、玉髓以及高嶺石、水云母等黏土礦物。釩主要以類質(zhì)同象形式和吸附狀態(tài)存在于碳硅泥巖建造的巖石中。

圖4 熱水流體稀土元素分配模式Fig．4 Chondrite－normalized REE Patterns of hydrothermal fluids

（2）對釩礦石的巖石化學(xué)特征研究表明，煙城溝釩礦形成于大陸邊緣與深海環(huán)境的過渡帶中，其沉積物源來自海底熱水及近陸源剝蝕區(qū)混合。這與該礦床在早寒武世時位于揚子陸塊北部被動大陸邊緣的區(qū)域構(gòu)造背景相一致。

（3）礦石的稀土元素分配模式為“右傾”的輕稀土富集型，且具有明顯的Eu正異常，與熱水流體的稀土元素特征相似，表明該釩礦床與海底熱水活動有關(guān)。

［1］任濤，樊忠平，原蓮肖，等．南秦嶺東段早寒武世黑色巖系金釩 成礦特征與找礦方向［J］．西北地質(zhì)，2007，40（2）：85－94．

［2］張國偉，張本仁，袁學(xué)誠，等．秦嶺造山帶與大陸動力學(xué)［M］．北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2001：l－855．

［3］張國偉，孟慶任，于在平，等．秦嶺造山帶的造山過程及其動力學(xué)特征［J］．中國科學(xué)：D輯，1996，26（3）：193－200．

［4］張國偉，董云鵬，姚安平．造山帶與造山作用及其研究的新起點［J］．西北地質(zhì)，2001，34（1）：1－9．

［5］周鼎武，張成立，韓松，等．東秦嶺早古生代兩條不同構(gòu)造：巖漿雜巖帶的形成構(gòu)造環(huán)境［J］．巖石學(xué)報，1995，11（2）：115－126．

［6］任濤．陜西山陽夏家店金（釩）礦床地質(zhì)特征及找礦前景分析［J］．西北金屬礦產(chǎn)地質(zhì)，2001（26／27）：82－85．

［7］朱華平，葉磊，甘寶新，等．山柞鎮(zhèn)旬地區(qū)盆地體制與金屬成礦關(guān)系［J］．西北地質(zhì)，2003，36（1）：52－58．

［8］Rona P A，Scott P D．A Special Issue on Sea－floor Hydrothermal Mineralization：New Perspectives，Preface［J］．Economic Geology，1993，88：1935－1975．

［9］Hekinian R，Hoffert M，Larque P，et al．Hydrothermal Fe and Si Oxyhydroxide Deposits from South Pacific Intraplate Volcanoes and East Pacific Rise Axial and Off－axial Regions［J］．E－conomic Geology，1993，88：2099－2121．

［10］Jewell P W．Paleoredox Conditions and the Origin of Bedded Barites Along the Late Devonian North American Continental Margin［J］．The Journal of Geology，1994，102：151－164．

［11］Taylor S R．Mclenan S M．The Coutinental Crust：Its Composition and Evolution［M］．Blackwell Scientific Publication，Oxford．1985：1－312．

［12］Jewell P W，Stallard R F．Geochemistry and paleoceanograph－ic setting of central Nevada bedded barites［J］．Jour of Geology，1991，99：151－170．

［13］Rangin C，Steinberg M，Bonnot－Courtois C．Geochemistry of the Mesozoic bedded chert Baja California（Vizcano－Cedros－San Benito）：implications for paleogeographic reconstruction of an old oceanic basin［J］．Earth and Planetary Science Letter，1981，54：313－322．

［14］Aitchison J C，F(xiàn)lood P G．Geochemical constrains on the depositional setting of Palaeozoic cherts from the New England orogen，NSW，eastern Australia［J］．Marine Geology，1990，94：79－95．

［15］Murray R W．Rare earth elements as indicators of different marine depositional environment in chert and shale［J］．Geology，1990，18：268－271．

［16］Murray R W．Chemical criteria to identify the depositional environment of chert：general principal and applications［J］．Sedimentary Geology，1994，90（3／4）：213－232．

［17］Klinkhammer G，Elderfield H，Hudson A．Rare earth elements in seawater near hydrothermal vent［J］．Nature，1983，305：185－188．

［18］Bau M，Moller P，Dulski P．Yttrium and lanthanides in eastern Mediterranean seawater and their fraction during redoxcycling［J］．Marine Chemistry，1996，56（19）：1－2．

［19］Bau M，Dulski P．Comparing yttrium and rare earths in hydrothermal fluids from the Mid－Atlantic Ridge：implications for Y and REE behaviour during near－vent mixing and for the Y／Ho ratio of Proterozoic seawater［J］．Chemical Geology，1999，155：77－90．