朱傳高，王鳳武，徐 邁

(淮南師范學(xué)院化學(xué)系，安徽淮南232001)

納米SnO/Ti電極電催化還原KBO2制備KBH4

朱傳高，王鳳武，徐 邁

(淮南師范學(xué)院化學(xué)系，安徽淮南232001)

先在乙二醇中電解錫片，制備得到錫醇鹽配合物，再將電解液水解后凝膠，在鈦絲表面通過(guò)提拉法涂抹、300℃煅燒2 h制備得到納米SnO/Ti電極.在0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2的溶液中測(cè)試SnO/Ti電極的催化還原性能，研究影響電解還原KBO2的主要因素，并通過(guò)X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)表征SnO/Ti電極和KBH4的結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，納米SnO/Ti電極表面顆粒分散均勻，修飾電極催化性能較好，放電電流增大，產(chǎn)率和電流效率分別為16.9%和29.2%.

電催化還原;納米SnO/Ti電極;硼氫化鉀;電流效率

目前，氫能作為一種來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、能量密度高的綠色能源及能源載體已引起人們廣泛關(guān)注［1-2］.硼氫化鉀(KBH4)的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.47%，在釋放氫時(shí)，KBH4可使水成為氫源，在較低溫度下釋放出氫氣，是理想的貯氫材料［3-4］.目前工業(yè)生產(chǎn)KBH4的材料通常為NaBH4和KCl(或KBr)，其中NaBH4的合成［5-6］需要大量的貴重金屬鈉，導(dǎo)致KBH4生產(chǎn)成本較高.KBO2不僅價(jià)格低，而且也是KBH4燃料電池的氧化產(chǎn)物，將其作為電解法制備KBH4的原材料，可實(shí)現(xiàn)KBH4的循環(huán)使用，降低使用成本，并解決KBO2的回收利用.在常溫常壓下可通過(guò)電解NaBO2制備，曹余良等［9］利用電場(chǎng)作用下負(fù)電荷向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，在陽(yáng)極方向上設(shè)置多孔Ni或儲(chǔ)氫合金電極，可將輸送到陰極，該方法應(yīng)用前景廣闊.本文在電化學(xué)［10］反應(yīng)器中采用“電子”作為反應(yīng)試劑，在陰極還原KBO2生成KBH4，實(shí)現(xiàn)了由MBO2直接循環(huán)再生為MBH4，并耦合儲(chǔ)氫和制氫過(guò)程，使硼得到循環(huán)利用.

1 儀器和試劑

石英亞沸蒸餾水自制;化學(xué)試劑均為分析純，在使用前真空干燥有機(jī)胺導(dǎo)電鹽，打磨金屬鈦絲和錫片，經(jīng)活化后待用.采用LK98BⅡ型電化學(xué)微機(jī)分析系統(tǒng)(天津蘭力科電子高技術(shù)公司)測(cè)定電化學(xué).采用自行設(shè)計(jì)的無(wú)隔膜兩電極玻璃電解槽電解還原KBO2，電解電源用直流電源(HYL-A型).采用XD-3A衍射儀(日本SHIMADZU公司)檢測(cè)納米SnO和KBH4的微晶結(jié)構(gòu)，Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，速率為4°/min，電壓35 kV，電流25 mA.

2 電極制備與KBH4合成

2.1 納米SnO粉體的制備 采用含有0.04 mol/L(Bu4N)Br的乙二醇溶液作為電解液.將清洗處理后的錫片(2.0 cm×3.0 cm)作為陽(yáng)極移入無(wú)隔膜電解槽中.在氬氣保護(hù)下，控制電流密度為30 mA/cm2、電解溫度30℃，電解7 h.在電解液中加入體積比1∶10的稀氨水，控制pH=9.0，磁力攪拌電解液約4 h后形成白色膠狀物，放置陳化得到白色膠體.真空干燥凝膠24 h得到干凝膠粉體，在300℃煅燒2 h后得到納米SnO粉體.

2.2 SnO/Ti電極的制備與KBH4合成 用砂紙將Ti絲打磨去油后，將上述膠狀物采用提拉法涂覆在Ti絲表面，并置于馬弗爐中300℃恒溫煅燒30 min，重復(fù)操作4次后，即可制得納米SnO/Ti電極(膜厚約為0.1 mm).在三室離子膜電解槽中測(cè)試SnO/Ti電極的催化還原性能，兩邊為陰極室，中間為陽(yáng)極室.陽(yáng)極為Pt電極，陰極為納米 SnO/Ti電極，陰極液為 0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2溶液，陽(yáng)極液為0.3～1.2 mol/L KOH溶液.在自行設(shè)計(jì)的無(wú)隔膜電解槽中電解還原KBO2，電解溫度25～30℃.電化學(xué)制備KBH4可能發(fā)生如下反應(yīng):

3 結(jié)果與討論

3.1 納米SnO/Ti電極制備與性能測(cè)試 圖1為納米SnO粉體的XRD譜.由圖1可見(jiàn)，產(chǎn)物SnO分別在 14.08°，14.69°，15.53°，24.72°，26.13°，27.02°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別與 SnO 的(101)，(011)，(111)，(112)，(211)，(121)晶面峰對(duì)應(yīng)，峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF24-1342)相符.XRD譜中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明晶體粉末較純凈.圖2為納米SnO/Ti電極放大1萬(wàn)倍的SEM照片.由圖2可見(jiàn)，電極表面粒徑為100～200 nm，顆粒尺寸分布較均勻，未發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.這是因?yàn)楦赡z中含有較多的有機(jī)體，有機(jī)體在煅燒過(guò)程中發(fā)生分解而產(chǎn)生空隙，抑制了粉體團(tuán)聚所致.圖3為納米SnO/Ti電極在KBO2溶液中的循環(huán)伏安特性曲線(電位范圍－1.6～0 V，掃描速度50 mV/s)，在0.5 mol/L KOH溶液中測(cè)試.由圖3可見(jiàn):電極電位在－1.59 V處出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明此時(shí)溶液中析出氫氣;在1.36 V處為氫的氧化峰，析氫電位與氫的氧化電位變化較小;隨著KBO2濃度的增大，電流略增大，這是由于KBO2本身起到了導(dǎo)電鹽的作用，同時(shí)濃度增大，反應(yīng)速度加快所致.

圖1 納米SnO顆粒的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nano SnO

3.2 電解還原KBO2的主要影響因素 在濃度為0.6 mol/L的KOH溶液中，對(duì)不同濃度的KBO2溶液進(jìn)行電解測(cè)試，得到槽電流與槽電壓的變化關(guān)系列于表1.由表1可見(jiàn):當(dāng)KBO2溶液濃度相同時(shí)，槽電流隨槽電壓的增大而增大;當(dāng)槽電壓相同時(shí)，槽電流隨KBO2濃度的增大而增大;當(dāng)KBO2濃度為0.6 mol/L時(shí)，電流下降，這是由于溶液的黏度增大，氣泡無(wú)法迅速脫離電極表面，使得大量氣泡散布于溶液中，導(dǎo)致溶液和電極的導(dǎo)電性降低.

圖2 納米SnO/Ti電極的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrograph of nano SnO/Ti electrode

圖3 在不同濃度KBO2中納米SnO/Ti電極的伏安特性曲線Fig.3 Cyclic voltammogram of nano SnO/Ti electrode in KBO2solution

表1 槽電壓與槽電流在不同KBO2濃度下的變化關(guān)系*Table1 Relationship between groove voltage and current in different KBO2solutions

在濃度為0.4 mol/L的KBO2溶液中，不同KOH濃度對(duì)電流與電壓變化關(guān)系的影響列于表2.在電解過(guò)程中KOH主要起抑制KBH4水解和導(dǎo)電的作用，因此在溶液中加入一定濃度的KOH有利于反應(yīng)進(jìn)行.但濃度過(guò)高會(huì)使溶液黏度增加，不利于電極與氣泡的分離，從而影響電極吸附反應(yīng)物，并腐蝕SnO/Ti電極，導(dǎo)致電極的使用壽命降低.由表2可見(jiàn)，當(dāng)KOH濃度為0.6 mol/L時(shí)，隨著槽電壓增大，槽電流變化較快，電流效率較高.

表2 槽電壓與槽電流在不同堿濃度下的變化關(guān)系*Table2 Relationship between groove voltage and current in different KOH solutions

在0.4 mol/L的KBO2溶液中，電極電勢(shì)與槽電壓在不同堿濃度下的變化關(guān)系列于表3.由表3可見(jiàn)，槽電壓與電極電勢(shì)在不同堿濃度下的變化基本一致，堿濃度對(duì)電極電勢(shì)隨槽電壓變化情況影響較小.當(dāng)槽電壓大于6 V時(shí)，電極電勢(shì)改變較小.由于堿濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶液黏度增加，產(chǎn)生較多不利影響，因此結(jié)合表2，c(KOH)=0.6 mol/L.

表3 槽電壓與電極電勢(shì)不同堿濃度下的變化關(guān)系*Table3 Relationship between bath voltage and electrode potential in different KOH solutions

4 KBH4的電解合成與結(jié)構(gòu)表征

在陰極液為0.3 ～1.2 mol/L KOH+0.2 ～0.8 mol/L KBO2溶液中進(jìn)行納米 SnO/Ti電極的電催化還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表4.由于OH－參與電極反應(yīng)，因此，為增加電極的還原性能，可適當(dāng)提高溶液的堿性.電極反應(yīng)如下:

由電極反應(yīng)(1)和(2)可見(jiàn)，堿性增強(qiáng)有利于生成Sn2O3和Sn(OH)3.

表4 納米SnO/Ti電極電解合成KBH4Table4 Electro-synthesizing KBH4at nano SnO/Ti electrode

由于電極中Sn(Ⅲ)活性點(diǎn)的數(shù)量及KBO2的濃度決定KBO2的還原反應(yīng)速度，因此，通過(guò)SnO修飾電極后可明顯改善電極的催化性能，提高電極的放電容量.經(jīng)多次電解實(shí)驗(yàn)和較長(zhǎng)時(shí)間掃描，該電極結(jié)構(gòu)均較穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)膜溶解或脫落現(xiàn)象.

圖4為納米KBH4的XRD譜.由圖4可見(jiàn)，KBH4的晶面峰分別為 23.17°(111)，26.77°(200)，38.14°(222)，44.88°(311)，其晶體特征峰的強(qiáng)度和位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 08-0227)相符.樣品的衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，表明其粒徑較小.

圖4 納米KBH4的XRD譜Fig.4 XRD pattern of nanometer KBH4

綜上所述，本文測(cè)試了納米SnO/Ti修飾電極在陰極液為0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2溶液中的電化學(xué)性能.結(jié)果表明，利用金屬醇鹽溶膠-凝膠法得到的納米SnO/Ti膜電極具有較高的催化性能，收率和電流效率分別為16.9%和29.2%.

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(責(zé)任編輯:單 凝)

Preparation of KBH4by Electrocatalytic Reduction of KBO2at a Nano SnO/Ti Electrode

ZHU Chuan-gao，WANG Feng-wu，XU Mai
(Department of Chemistry，Huainan Normal College，Huainan 232001，Anhui Province，China)

Tin alkoxide complex was prepared by electrochemical dissolution of pure tin in the glycol solution，followed by the direct sol-gel process of electrolyte solution.The SnO sol coated on pure titaniumsubstrate was calcined at 300℃ for 2 h in a muffle furnace.The electro-catalytic reduction performance of nano SnO/Ti electrode was investigated in the 0.3 ～1.2 mol/L KOH+0.2 ～0.8 mol/L KBO2solution.The main factors of electro-catalytic reduction of KBO2such as KBO2and KOH concentrations and so on were studied.The monodisperse structure and the diameter of nano SnO/Ti electrode were observed by XRD and TEM.The results show that the nano SnO uniformly dispersed on the electrode surface.The electro-catalytic reduction performance of nano SnO/Ti electrode is stable.A yield of 16.9%and a current efficiency of 29.2%were respectively obtained.

electrocatalytic reduction;nano SnO/Ti electrode;KBH4;current efficiency

O646

A

1671-5489(2012)05-1037-04

2012-02-20.

朱傳高(1969—)，男，漢族，碩士，副教授，從事納米材料合成及電化學(xué)的研究，E-mail:zhucg88@126.com.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):21176099)和安徽省教育廳自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):KJ2010A309).