孫勇飛，施德俊，王小希，殷好勇

(杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州310018)

0 引言

納米TiO2光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景，進(jìn)一步提高TiO2的光催化活性是其應(yīng)用的關(guān)鍵。研究表明，通過非金屬元素?fù)诫s、金屬修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、有機(jī)物改性等方法能不同程度地拓展吸收光譜，提高TiO2的光量子效率，進(jìn)而提高TiO2的光催化性能［1－6］。其中，Pt摻雜修飾TiO2納米光催化劑的研究引起人們的廣泛重視，如將Pt負(fù)載在TiO2上，發(fā)現(xiàn)TiO2不僅能將Pt分散，增加催化劑與反應(yīng)物接觸的面積，而且可與Pt發(fā)生強(qiáng)相互作用，充分發(fā)揮TiO2的電子促進(jìn)作用，使得催化劑活性提高［7］;在TiO2上沉積了Pt后，可促進(jìn)光分解H2O生成H2和O2［8］。目前，大多研究都集中在貴金屬對(duì)TiO2納米顆粒的修飾上，而貴金屬對(duì)TiO2納米管的修飾尤其是對(duì)TiO2納米管內(nèi)壁的修飾以及關(guān)于光催化性能的研究還鮮有報(bào)道。本文擬先以水熱的方法利用TiO2納米顆粒為原料，制備出TiO2納米管，然后再利用毛細(xì)管作用把Pt鹽負(fù)載在納米管的內(nèi)壁，然后在還原氣氛下處理獲得Pt納米顆粒修飾的TiO2-Pt同軸納米管光催化劑，并對(duì)其形貌，結(jié)構(gòu)以及光催化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 H2Ti3O7納米管的制備

實(shí)驗(yàn)中所用的鈦白粉為化學(xué)純，NaOH為分析純，水為去離子水。在實(shí)驗(yàn)過程中，首先稱取一定量二氧化鈦納米粉體置于裝有100 mL濃度為10 mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯燒瓶中，在120℃下磁力攪拌反應(yīng)24 h，取出沉淀物用去離子水洗至中性，再用0.1 mol/L HNO3酸化，繼續(xù)用去離子水洗至中性，過濾后烘干即得H2Ti3O7納米管。

1.2 TiO2-Pt同軸納米管的制備

用丙酮浸泡H2Ti3O7納米管8－10h的時(shí)間，再在真空條件下使納米管內(nèi)的丙酮完全揮發(fā)，然后加入0.05 mol·L－1的氯鉑酸乙醇溶液淹沒H2Ti3O7納米管，靜置3h快速洗去納米管外表面附著的氯鉑酸，過濾、干燥。最后在NH3氣氛下400℃處理即可得到管內(nèi)壁修飾部分Pt納米顆粒的TiO2-Pt同軸納米管光催化劑。

1.3 儀器及表征

透射電子顯微鏡為JEM－200CX，加速電壓160kV。高分辨透射電子顯微鏡為JEM－2010。樣品首先超聲分散在乙醇中，然后滴在銅網(wǎng)支持的碳膜上，最后放入透射電鏡中進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)觀察。X衍射采用X pert MPD Philips全自動(dòng)衍射儀，功率為40kV×45mA，選用CuKα輻射，采用階梯掃描方式收集衍射信號(hào)，階寬0.02°，步掃時(shí)間為1s。

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

以125 W高壓汞燈為紫外光源，用甲基橙溶液的脫色降解來表征TiO2-Pt同軸納米管光催化劑的光催化活性。將一定量的催化劑加到50mL濃度為5mg/L的甲基橙溶液中，置于自建的光反應(yīng)器里，磁力攪拌20 min，確保吸附平衡后打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣，將所得樣品離心分離去除催化劑，取上層清液測試。用分光光度計(jì)測定甲基橙在464nm處的吸光度，評(píng)價(jià)在催化劑的光催化降解活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡分析

試驗(yàn)中制備的H2Ti3O7納米管以及載Pt的TiO2-Pt同軸納米管復(fù)合材料的TEM圖如圖1所示，從圖1(a)H2Ti3O7納米管的TEM圖可以看出酸處理以后的H2Ti3O7納米管基本上都是管狀結(jié)構(gòu)，直徑比較均勻大約在10nm左右，長度則從幾十納米到幾百納米不等。圖1(a)中SAED衍射斑點(diǎn)具有很好的對(duì)稱性，通過計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)這些衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的衍射晶面間距分別和H2Ti3O7的(020)和(110)間的面間距相接近，因此這種酸處理后的納米管應(yīng)該為H2Ti3O7納米管。圖1(b)為負(fù)載Pt的TiO2-Pt同軸納米管TEM圖，從圖1(b)可以看出雖然經(jīng)過負(fù)載Pt和焙燒處理，這種TiO2-Pt復(fù)合材料基本都是管狀結(jié)構(gòu)，并且有一定量Pt納米顆粒填充到了納米管的內(nèi)部。

負(fù)載Pt納米顆粒的TiO2-Pt復(fù)合材料的HRTEM圖如圖2所示，圖2(a)中可以更清楚地看出Pt納米顆粒填充到了TiO2納米管的內(nèi)部。Pt納米顆粒并不是規(guī)則的圓球狀顆粒，而是呈不規(guī)則的長橢圓性，這可能和Pt納米顆粒晶體生長有一定的取向性有關(guān)。圖2(b)中進(jìn)一步放大的Pt顆粒的HRTEM圖可以清晰地顯出Pt納米顆粒的晶格條紋平行排，這說明Pt納米顆粒具有較好地結(jié)晶度。

圖2 TiO2-Pt納米管HRTEM圖

2.2 X射線衍射分析

H2Ti3O7納米管以及載Pt的TiO2-Pt同軸納米管復(fù)合材料的XRD(X衍射)圖如圖3所示。從H2Ti3O7納米管XRD圖上可以看出，在2 θ大約為10°的地方出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，這應(yīng)該是H2Ti3O7的(200)面的衍射峰。這一結(jié)果和文獻(xiàn)中報(bào)道的相一致［9，10］，因此這一管狀材料應(yīng)該是H2Ti3O7納米管，這也和SAED的分析結(jié)果相吻合。而載Pt的TiO2-Pt同軸納米管的衍射峰除了銳鈦礦相的TiO2衍射峰以外，還有較強(qiáng)的金屬Pt納米顆粒的衍射峰出現(xiàn)。從圖3b可以看出煅燒后的納米管的XRD圖中沒有H2Ti3O7的(200)面衍射峰，其他的衍射峰的位置和銳鈦礦TiO2的衍射峰的位置基本一致，衍射峰所對(duì)應(yīng)的位置如圖3所示，因此煅燒后的納米管應(yīng)該是銳鈦礦相的TiO2納米管。2 θ為39.8°、46.3°、67.5°處的3個(gè)較明顯的衍射峰應(yīng)該分別為面心立方相的Pt納米顆粒的(111)、(200)和(220)面的衍射峰。這從另一方面也證明了Pt納米顆粒負(fù)載到了TiO2納米管的表面。另外Pt納米顆粒的3強(qiáng)峰半峰寬的寬化也表明Pt納米顆粒的粒徑達(dá)到了較小的尺度范圍。

2.3 能量色散譜分析

載Pt的TiO2-Pt同軸納米管復(fù)合材料的EDX圖如圖4所示。從EDX譜上可以發(fā)現(xiàn)，樣品成分除了少量雜質(zhì)以外，基本都是Ti、O和Pt這3種元素，因此從能量色散-X射線分析也可以證明在在TiO2-Pt同軸納米管復(fù)合材料中確實(shí)有Pt納米顆粒存在。

圖3 TiO2-Pt納米

圖4 TiO2-Pt納米管EDX圖

2.4 光催化活性評(píng)價(jià)

載Pt的TiO2-Pt同軸納米管和TiO2納米顆粒對(duì)甲基橙的光催化降解活性隨時(shí)間的變化圖如圖5所示。從圖5上可以看出，TiO2-Pt同軸納米管光催化活性明顯高于被普遍認(rèn)為性能優(yōu)異的P25。這可能是由于一方面管狀結(jié)構(gòu)比納米顆粒具有更高的比表面積，另一方面負(fù)載貴金屬Pt納米顆粒以后，在TiO2表面產(chǎn)生了肖特基勢(shì)壘。當(dāng)TiO2在光激發(fā)下產(chǎn)生空穴－電子對(duì)時(shí)，光生電子向金屬Pt遷移并被金屬俘獲，空穴可以自由的擴(kuò)散到半導(dǎo)體的表面，從而促進(jìn)甲基橙的降解。

3 結(jié)束語

圖5 納米管光催化活性實(shí)驗(yàn)

利用毛細(xì)管作用在水熱制備的H2Ti3O7納米管中填充了Pt鹽，然后再還原氣氛下生成了負(fù)載Pt納米顆粒的TiO2-Pt同軸納米管。研究結(jié)果表明，納米管的直徑大約10nm左右，填充的Pt納米顆粒的粒徑大約為5nm并且其大小比較均勻。光催化研究結(jié)果表明TiO2-Pt同軸納米管具有比P25更高的光催化降解甲基橙的催化活性。

［1］Im J S，Yun S M，Lee Y S.Investigation of multielemental catalysts based on decreasing the band gap of titania for enhanced visible light photocatalysis［J］.J Colloid Interface Science，2009，(1):183 －188.

［2］Siemon U，Bahnemann D，Testa J J，etal.Heterogeneous photocatalytic reactions comparing TiO2and Pt/TiO2［J］.J Photochem Photobiol A，2002，(1－3):247－255.

［3］Navio J A，Testa J J，Djedjeian P，etal.Iron-doped titania semiconductor powers prepared by a solgel method［J］.Applied Catalysis A，1999，(2):191－203.

［4］程剛，周孝德，李艷，等.納米ZnO-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的La3+改性及其光催化活性［J］.催化學(xué)報(bào)，2007，28(10):885－889.

［5］Kandiel T，Dillert R，Batmemaun D.Enhanced photocatalytic production of molecular haydrogen on TiO2modified with Pt-polypyrrole nanocomposites［J］.Photochem Photobiol Science，2009，8(5):683 －690.

［6］姜東，徐耀，侯博，等.有機(jī)改性TiO2光催化劑的制備及可見光催化性能［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65(14):1 289－1 293.

［7］Tauster S J，F(xiàn)ung S C.Strong metal-support interactions:occurrence among the binary oxides of groups IIA-VB［J］.J Catalysis，1978，55(1):29 －35.

［8］Sato S，White J M.Photodecomposition of water over Pt/TiO2catalysts［J］.Chem Phys Lett，1980，72(1):83 －86.

［9］Chen Q，Zhou W Z，Du G H，etal.Trititanate nanotubes made via single alkali treatment［J］.Advenced Materials，2002，14(7):1 208－1 211.

［10］Du G H，Chen Q，Che R C，etal.Preparation and structure analysis of Titanium oxide nanotubes［J］.Appl Phys Letts，2001，79(22):3 702－3 704.