劉 兵，彭超群，王日初，王小鋒，李婷婷，王志勇

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

燒結(jié)助劑Y2O3和Pr6O11對Al2O3陶瓷相對密度和熱導率的影響

劉 兵，彭超群，王日初，王小鋒，李婷婷，王志勇

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

采用高分子網(wǎng)絡法制備混合納米粉體，研究稀土氧化物Y2O3和Pr6O11加入量對Al2O3陶瓷相對密度和熱導率的影響。采用阿基米德方法測定樣品的體積密度，利用激光脈沖法測量試樣的熱擴散率并計算得出熱導率。結(jié)果表明：兩種添加劑都可以降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度，提高Al2O3陶瓷的熱導率，其中Y2O3的促進作用較強；當保溫時間相同、燒結(jié)溫度為1 500～1 650 ℃時，Al2O3陶瓷的相對密度和熱導率都隨燒結(jié)溫度的升高而增大；當燒結(jié)溫度相同、保溫時間為30～120 min時，Al2O3陶瓷的相對密度和熱導率也隨保溫時間的延長而增大。

Al2O3陶瓷；Y2O3；Pr6O11；燒結(jié)溫度；保溫時間；相對密度；熱導率

現(xiàn)代電子信息技術(shù)飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品向小型化、便攜化、多功能化方向發(fā)展。電子封裝正在與電子設計和電子制造一起，共同推動信息化社會的發(fā)展[1]。電子封裝基片材料的種類很多，包括陶瓷、環(huán)氧玻璃、金剛石、金屬及金屬基復合材料等[2]。其中，Al2O3陶瓷基片價格低廉，強度、硬度、化學穩(wěn)定性和耐熱沖擊性能高，絕緣性和與金屬附著性良好，是目前電子行業(yè)中綜合性能較好、應用最成熟的陶瓷材料，占陶瓷基片總量的90%。

Al2O3陶瓷燒結(jié)主要通過擴散完成致密化，Al2O3晶格能較大，離子鍵較強，燒結(jié)激活能大，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，質(zhì)點擴散系數(shù)低(Al3+在1 700 ℃時擴散系數(shù)僅為10?11cm?2/s)，因此，燒結(jié)溫度較高[3]。99-Al2O3的燒結(jié)溫度高達1 800 ℃，95-Al2O3的燒結(jié)溫度在1 650～1700 ℃之間，能耗大，生產(chǎn)成本高。如此高的燒結(jié)溫度也使得晶粒長大、氣孔難以排除，導致陶瓷的氣密性變差、力學性能降低，產(chǎn)品難以達到技術(shù)要求。在較低的溫度下燒結(jié)出質(zhì)地致密、性能良好的Al2O3陶瓷基片材料一直是人們努力的方向。一般可在原料中添加適當?shù)臒Y(jié)助劑來降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度，改善Al2O3陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)基片較高的相對密度和較低的氣孔率，提高其熱導率。傳統(tǒng)燒結(jié)助劑按照促進燒結(jié)的作用機理不同可以分為兩大類：一類是燒結(jié)過程中生成液相的燒結(jié)助劑；一類是與Al2O3生成固溶體的燒結(jié)助劑[4]。近年來，稀土元素作為燒結(jié)助劑的作用越來越受到人們的重視，已成為Al2O3陶瓷最有前途的燒結(jié)助劑之一。Y2O3對氧化鋁陶瓷燒結(jié)和性能的影響國內(nèi)外學者已經(jīng)做了很多研究[5?9]，但其能夠改善Al2O3陶瓷燒結(jié)性能的機理目前還沒有統(tǒng)一的結(jié)論。姚義俊等[6]發(fā)現(xiàn)，Y2O3的加入可以降低95-Al2O3瓷的燒結(jié)溫度，縮短保溫時間，改善燒結(jié)性能，提高Al2O3陶瓷的力學性能。微觀結(jié)構(gòu)分析表明：Y2O3可以抑止Al2O3晶粒的生長，細化晶粒，使晶粒尺寸均勻統(tǒng)一，形成致密化結(jié)構(gòu)。穆柏春和孫旭東[7]發(fā)現(xiàn)，Y2O3傾向于分布在基體顆粒的表面，且易于形成低熔點液相，加上顆粒之間的毛細作用，促使顆粒間的物質(zhì)向孔隙處填充，從而降低孔隙率，提高致密度，降低燒結(jié)溫度。FANG等[8]認為Y2O3由于離子半徑相對鋁離子半徑大很多，難以與Al2O3形成固溶體，因此主要在Al2O3的晶界上存在，且Y2O3體積較大，不僅自身難以遷移，而且還會阻礙其他離子的遷移，從而降低晶界移動速率，抑止晶粒生長，有利于形成致密結(jié)構(gòu)[9]。將Pr6O11作為Al2O3陶瓷燒結(jié)助劑的研究報道較少。造成結(jié)論不同的和要原因是燒結(jié)助劑對假設前提和實驗條件的變化異常敏感，研究者大多只研究了燒結(jié)助劑加入量對燒結(jié)過程和機理的影響，而對燒結(jié)助劑加入方式的影響研究較少。本文作者以工業(yè)α-Al2O3為原料，通過高分子網(wǎng)絡法分別制備Al2O3與Y2O3和Pr6O11的混合納米粉體，分別以兩種混合納米粉體為燒結(jié)助劑燒結(jié)Al2O3陶瓷，系統(tǒng)研究加入量、燒結(jié)溫度和保溫時間對Al2O3陶瓷相對密度和熱導率的影響，總結(jié)Y2O3和Pr6O11燒結(jié)助劑的燒結(jié)機理。

1 實驗

1.1 原料制備

主要原料α-Al2O3由河南濟源兄弟材料有限公司提供，純度為99.8%(質(zhì)量分數(shù))，平均粒徑為1.5 μm。氧化釔(Y2O3)和氧化鐠(Pr6O11)由湖南技術(shù)開發(fā)有限公司提供，純度為99.99%。為使稀土氧化物與Al2O3粉體混合更均勻，先采用高分子網(wǎng)絡法分別制備Al2O3與Y2O3和 Pr6O11的混合納米粉體，再將混合納米粉體作為燒結(jié)助劑加入到Al2O3粉體中。高分子網(wǎng)絡法制備納米粉體的工藝流程如圖1所示。

1.2 樣品制備

分別制備純Al2O3漿料和添加Y2O3和 Pr6O11(質(zhì)量分數(shù)為0.5%～2%)的漿料，以Al2O3球為球磨介質(zhì)，置于高密度聚氨酯球磨罐中，在行星球磨機上球磨24 h，用凝膠注模成型方法[10]制成d13 mm×4 mm圓片，干燥后在空氣中排膠、燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 550、1 550、1 600、1 650和1 680 ℃，保溫時間為30、60、90、120和180 min。

圖1 高分子網(wǎng)絡法制備納米粉體流程圖Fig. 1 Flow diagram of polymer network to preparing nanometer powder

1.3 性能測試

采用阿基米德方法測定樣品的體積密度，測定前用SiC砂紙將樣品磨平以除去表面開口氣孔。Al2O3理論密度為3.985 g/cm3。采用JSM?5600Lv型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌和斷口形貌。采用JR?3激光導熱儀，利用激光脈沖法(閃光法Flash Method)測量試樣的室溫熱擴散率，計算得到試樣的室溫熱導率。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)助劑加入量對Al2O3陶瓷性能的影響

圖2 Al2O3陶瓷相對密度與燒結(jié)助劑加入量的關(guān)系Fig. 2 Relationship between relative density of Al2O3and sintering additives amount

分別添加不同質(zhì)量分數(shù)的Y2O3和Pr6O11兩種稀土氧化物燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷在1 650 ℃燒結(jié)120 min后，所得試樣的相對密度與燒結(jié)助劑加入量的關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2可以看出，燒結(jié)助劑的加入可顯著提高Al2O3陶瓷的相對密度，且在加入量小于1.5%的加入范圍內(nèi)，相對密度隨加入量的增加呈上升趨勢。可見，燒結(jié)助劑的加入可以降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)激活能，加快其致密化進程，促進燒結(jié)。稀土氧化物對Al2O3燒結(jié)的作用方式主要體現(xiàn)在以下幾個方面：1) Y2O3和Pr6O11中存在的陽離子半徑(RY3+= 0.093 nm，RPr3+= 0.101 3 nm，RPr4+= 0.09 nm)遠大于Al3+的離子半徑(RAl3+=0.041 nm)，當形成固溶體時，Al2O3晶格發(fā)生畸變，周圍產(chǎn)生應力場，具有較高缺陷形變能，可促進質(zhì)點的遷移擴散，加速燒結(jié)過程[11]；2) Y2O3和Pr6O11存在的三價、四價陽離子會使Al2O3晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生陽離子空位，有利于質(zhì)點的遷移，促進燒結(jié)過程的進行[11]；3) 由于添加的稀土氧化物離子半徑相對鋁離子要大得多，因此與Al2O3形成固溶體的數(shù)量很少，稀土主要還是存在于Al2O3陶瓷的晶界上[8]，稀土氧化物由于其較大的體積，不僅自身遷移阻力較大，而且還會阻礙其他離子的遷移，從而降低Al2O3晶界的遷移速率[12]，抑止晶粒生長，使顆粒之間緊密性好、氣孔率小，提高陶瓷的相對密度。對于添加Y2O3的陶瓷試樣，隨著Y2O3加入量的增加，Al2O3陶瓷試樣的相對密度值呈上升趨勢，剛開始上升速度較快，而后減慢。當加入量為1.5%時，陶瓷的相對密度達到最大值；繼續(xù)增大加入量，Al2O3陶瓷的相對密度值減?。划敿尤肓枯^少時，Y2O3大部分與Al2O3形成固溶體，Al2O3的晶格發(fā)生畸變，周圍產(chǎn)生應力場，具有較高能量，促進質(zhì)點的遷移擴散，加速燒結(jié)過程。Y2O3加入量為0.5%的掃描照片如圖3(a)所示，可以看出，Al2O3晶粒大小相差較大，部分晶粒出現(xiàn)異常長大現(xiàn)象，氣孔分布在晶間。加入量達到1.5%時，所添加的Y2O3已超過Al2O3陶瓷的固溶度，不能全部與Al2O3形成固溶體，而有一部分Y2O3和Al2O3形成釔鋁石榴石(YAG)[13?14]，YAG的生成會抑制晶粒異常長大，使得晶粒大小更加均勻，如圖3(b)所示。加入量達到2%時，釔鋁石榴石(YAG)的大量存在會降低Al2O3的致密化速率，使其相對密度降低。圖3(c)所示為Pr6O11加入量為0.5%的Al2O3陶瓷的微觀形貌。可以看出，Al2O3陶瓷氣孔較多，晶粒大小分布不均勻，小顆粒生長在大顆粒表面，表面致密化程度較低。圖3(d)所示為Pr6O11加入量為1.5%的掃描照片，可以看出，晶粒大小分布更加均勻，氣孔明顯減少。

添加0.2%和1%Y2O3燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷燒結(jié)試樣的XRD譜如圖4所示。由圖4可以看出，當Y2O3加入量為0.2%時，Al2O3陶瓷燒結(jié)試樣中無第二相出現(xiàn)。當加入量為1%時，Y2O3和Al2O3在燒結(jié)過程中通過反應生成了少量YAG (Y3Al5O12)。對于添加Pr6O11的陶瓷試樣，當加入量在0.5%～1.5%(質(zhì)量分數(shù))之間時，Al2O3陶瓷的相對密度呈上升趨勢，但是上升幅度很小。當Pr6O11的加入量達到1.5%(質(zhì)量分數(shù))時，Al2O3陶瓷的相對密度達到最大值。這可能是因為隨著加入量的增加，Al2O3晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽離子空位，陶瓷試樣的缺陷濃度上升，有助于質(zhì)點的擴散和致密化進程的加快。

圖3 分別添加不同質(zhì)量分數(shù)Y2O3和Pr6O11的Al2O3陶瓷的微觀形貌Fig. 3 Morphologies of Al2O3ceramics after adding different mass fractions of Y2O3and Pr6O11: (a) 0.5% Y2O3; (b) 1.5% Y2O3; (c) 0.5%Pr6O11; (d) 1.5% Pr6O11

圖4 不同Y2O3含量的Al2O3陶瓷燒結(jié)試樣的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of Al2O3ceramic after doped with different Y2O3amounts

表1 不同燒結(jié)助劑加入量時Al2O3的室溫熱導率Table 1 Room temperature thermal conductivity of alumina ceramics at different doping amounts of sintering additives

表1所列為分別添加不同含量的Y2O3和Pr6O11兩種氧化物燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷經(jīng)1 650 ℃燒結(jié)120 min后所得的室溫熱導率。從表1可以看出，加入兩種燒結(jié)助劑的陶瓷試樣，隨著燒結(jié)助劑加入量的增加，熱導率的變化趨勢都是先增大后減小。當加入量為1.5%時，兩者各自的熱導率都達到最大值。Al2O3陶瓷主要靠聲子進行熱傳導，氣孔的含量和雜質(zhì)的多少、晶界上第二相的性質(zhì)和數(shù)量以及Al2O3顆粒大小均勻程度是影響陶瓷熱導率的主要因素，氣孔含量越低、雜質(zhì)含量越少、晶界和表面越光滑、顆粒尺寸越大、大小越均勻，界面對聲子的散射程度越小，聲子平均自由程越大，熱導率越高[15]。隨著燒結(jié)助劑加入量的增加，試樣的熱導率的變化趨勢與相對密度的變化趨勢相對應，這說明相對密度是影響這兩組Al2O3陶瓷試樣熱導率最主要的因素。當加入量為1.5%時，這兩組試樣的相對密度和熱導率都達到最大值。這主要是由于隨著加入量增加，氣孔減少，聲子散射減弱。當加入量為2%時，兩組試樣的熱導率均比加入量為1.5%時的低。對于加入Y2O3的陶瓷試樣，這可能是因為生成釔鋁石榴石(YAG)的緣故，YAG第二相富集于晶界會對聲子造成散射，散射會間斷聲子傳播的連續(xù)性，從而使得熱導率降低[14]。對于加入Pr6O11的陶瓷試樣，可能是因為一方面Pr6O11的加入會對Al2O3的熱導率起到“雜質(zhì)”的作用；另一方面Pr6O11會和Al2O3生成更多的固溶體，使Al2O3晶體的完整性遭到破壞，晶體結(jié)構(gòu)變得更加復雜，這兩者都會使聲子的平均自由程減小，導致熱導率降低。在整個加入范圍內(nèi)，熱導率隨Pr6O11加入量的增加變化不大。

2.2 燒結(jié)溫度對Al2O3陶瓷性能的影響

Al2O3陶瓷的相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線如圖5所示。此時，燒結(jié)助劑加入量為1.5%，保溫時間為120 min?？梢钥闯?，在整個溫度范圍內(nèi)，相對密度值隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，當溫度高于1 650℃時，相對密度的增加幅度趨于平緩。在相同燒結(jié)溫度下，添加燒結(jié)助劑的試樣比純Al2O3陶瓷的相對密度都高。造成上述結(jié)果的原因是：在較低溫度時，物質(zhì)的傳遞主要以表面擴散為主，表面擴散只能改變氣孔的形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不能出現(xiàn)致密化過程；而在較高溫度時，物質(zhì)的傳遞主要以體積擴散為主，體積擴散可導致坯體致密化[11]，因此，隨著溫度的升高相對密度呈增大趨勢。當溫度高于1 650 ℃時，試樣相對密度增大幅度趨于平緩，主要是由于燒結(jié)過程已進入燒結(jié)后期，繼續(xù)升高燒結(jié)溫度并不能提高相對密度值。當溫度升高時，熱缺陷濃度增加，燒結(jié)驅(qū)動力增大，燒結(jié)過程加快，小尺寸晶粒不斷消失，大尺寸晶粒逐漸長大。當晶粒長大速率超過致密化速率時，氣孔來不及排出就會被包裹在晶粒內(nèi)部[11]。比較圖6可以看出，隨著燒結(jié)溫度升高，Al2O3陶瓷的晶粒出現(xiàn)長大現(xiàn)象，氣孔開始出現(xiàn)在晶內(nèi)且數(shù)量減少，Al2O3陶瓷的相對密度增大。表2所列為分別添加1.5% Y2O3和1.5% Pr6O11兩種燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷在不同溫度下燒結(jié)120 min后，所得試樣的室溫熱導率。結(jié)合圖5和表2可以看出，Al2O3陶瓷試樣的熱導率的變化趨勢與相對密度的變化趨勢基本一致，即相對密度越高，熱導率越大。這可用聲子導熱理論[16]解釋，即相對密度越高、氣孔率越低、對聲子的散射越小，則聲子的平均自由程越大，熱導率越高。1 680和1 650 ℃燒結(jié)下的Al2O3的陶瓷熱導率幾乎沒有差別。添加1.5% Y2O3的Al2O3陶瓷經(jīng)1 650 ℃燒結(jié)后晶粒不斷長大，燒結(jié)頸開始形成，晶粒間依面接觸形式相互連接在一起，呈更緊密的排列，小尺寸顆粒不斷消失，大尺寸顆粒逐漸長大，晶粒尺寸更加均勻，因此熱導率升高。

圖5 Al2O3陶瓷相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between relative density of Al2O3ceramics and sintering temperature

2.3 保溫時間對Al2O3陶瓷性能的影響

純Al2O3陶瓷和分別添加Y2O3和Pr6O11兩種燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷的相對密度與保溫時間的關(guān)系曲線如圖7所示。此時，燒結(jié)助劑加入量為1.5%，燒結(jié)溫度為1 650 ℃?？梢钥闯觯S著保溫時間延長，Al2O3陶瓷的相對密度都呈增大趨勢， 添加燒結(jié)助劑的試樣比純Al2O3陶瓷的相對密度為高。當保溫時間延長至120 min后，增大趨勢減緩，可見如繼續(xù)延長保溫時間，Al2O3陶瓷的相對密度將基本不變，即燒結(jié)致密化速率隨保溫時間的延長而穩(wěn)定下降，并會達到一個最終相對密度，此時燒結(jié)已進入后期階段[17]。當保溫時間為30 min時，添加Y2O3的試樣相對密度較高，表明其致密化速率剛開始最快。添加Pr6O11的Al2O3陶瓷試樣在整個保溫時間范圍內(nèi)，相對密度都較低，表明Pr6O11對Al2O3陶瓷的助燒作用相對較弱。如圖8所示，隨著保溫時間延長，晶粒逐漸長大且趨向一致，晶界氣孔慢慢得以排除，微觀上表現(xiàn)為晶粒排列更為致密，宏觀表現(xiàn)為相對密度增大；氣孔進入晶粒內(nèi)部，氣孔形狀由不規(guī)則向圓形轉(zhuǎn)變。表3所列為燒結(jié)助劑加入量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))、燒結(jié)溫度為1 650 ℃時不同保溫時間下Al2O3陶瓷試樣的室溫熱導率。從表3可以看出，添加Y2O3和 Pr6O11試樣的熱導率均隨保溫時間的延長而增大，與相對密度隨保溫時間的變化規(guī)律基本一致。經(jīng)180 min保溫的Al2O3陶瓷和經(jīng)120 min保溫的Al2O3陶瓷熱導率幾乎沒有差別。從圖8可以看出，延長保溫時間可以改善Al2O3陶瓷的微觀組織，隨著保溫時間延長，添加1.5% Pr6O11試樣的微觀組織都變得更加均勻，氣孔明顯減少，晶粒尺寸變大且趨于均勻、形狀趨于規(guī)則，從而使得聲子傳播通道增大，熱導率提高。

圖6 不同燒結(jié)溫度下保溫120 min時分別添加Y2O3和Pr6O11的Al2O3陶瓷的斷口形貌Fig.6 Fractographs of Al2O3ceramics doped with Y2O3and Pr6O11after sintering at different temperatures: (a) 1.5% Y2O3, 1 500℃; (b) 1.5% Y2O3, 1 650 ℃; (c) 1.5% Pr6O11, 1 500 ℃; (d) 1.5% Pr6O11, 1 650 ℃

表2 不同燒結(jié)溫度下Al2O3陶瓷的室溫熱導率Table 2 Room temperature thermal conductivity of Al2O3ceramics at different sintering temperatures

2.4 添加燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷的燒結(jié)機理

圖7 Al2O3陶瓷相對密度與保溫時間的關(guān)系Fig. 7 Relationship between relative density of Al2O3ceramics and holding time

圖8 1 650 ℃時不同保溫時間下分別添加Y2O3和Pr6O11的Al2O3陶瓷的斷口形貌Fig. 8 Fractographs of Al2O3ceramics at different holding times: (a) 1.5% Y2O3, 30 min; (b) 1.5% Y2O3, 120 min; (c) 1.5% Pr6O11, 30 min; (d) 1.5% Pr6O11, 120 min

Al2O3陶瓷線收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線如圖9所示。由圖9可知，無論是純Al2O3陶瓷還是添加燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷，當?shù)人偕郎刂? 450 ℃時，試樣開始以較快的速率收縮，添加Y2O3的試樣至1 650 ℃時，燒結(jié)體收縮基本完成，總收縮率為15%，而純Al2O3陶瓷和添加Pr6O11的Al2O3陶瓷試樣在1 680 ℃時收縮還沒有完成。添加Y2O3的試樣在1 500 ℃附近線收縮率出現(xiàn)最大值，之后線收縮速率降低；最大線收縮速率的出現(xiàn)預示著材料致密化機理的轉(zhuǎn)變[18]，在隨后的燒結(jié)過程中，晶粒粗化將起主導作用。陶瓷的燒結(jié)通常有固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩種。單一陶瓷粉體的燒結(jié)屬于典型的固相燒結(jié)，即在燒結(jié)過程中沒有形成液相。陶瓷坯體致密化主要是通過蒸發(fā)?凝聚、擴散等傳質(zhì)方式來實現(xiàn)的。其燒結(jié)過程主要由顆粒重排、氣孔填充和晶粒生長等階段組成[14]。液相燒結(jié)是指燒結(jié)過程有液相參與的燒結(jié)。由于陶瓷粉末中總有少量的雜質(zhì)，因而大多數(shù)材料在燒結(jié)的過程中都會或多或少地出現(xiàn)液相。即使在沒有雜質(zhì)的純固相系統(tǒng)中，高溫下還會出現(xiàn)“接觸”熔融現(xiàn)象，因而，純粹的固相燒結(jié)實際上不易實現(xiàn)。有液相參與的燒結(jié)過程，陶瓷坯體的致密化主要通過黏滯流動與塑性流動和溶解?沉淀等傳質(zhì)方式來實現(xiàn)。液相燒結(jié)的流動傳質(zhì)速率比擴散傳質(zhì)快，容易實現(xiàn)低溫下的燒結(jié)致密化，縮短燒結(jié)時間，提高相對密度。因此，將添加Y2O3和Pr6O11燒結(jié)助劑的陶瓷試樣的燒結(jié)機理為稀土金屬陽離子進入Al2O3晶體點陣中形成置換式固溶體，活化Al2O3的燒結(jié)。一方面，離子半徑的差異使Al2O3晶格發(fā)生畸變，晶格周圍產(chǎn)生應力場，具有較高的能量，可促進質(zhì)點的擴散遷移，加速燒結(jié)致密化過程。另一方面，稀土金屬陽離子與鋁離子價態(tài)的差別使晶格發(fā)生畸變的同時，會產(chǎn)生晶格缺陷(如空位)，晶格缺陷的形成有利于擴散傳質(zhì)的進行，促進燒結(jié)。當加入量比較大時，稀土氧化物會在晶界上形成第二相，第二相的存在可以抑制晶粒長大，從而提高陶瓷的相對密度。綜上所述，當添加Y2O3和Pr6O11稀土氧化物燒結(jié)助劑時，Al2O3陶瓷的燒結(jié)機理以缺陷活化燒結(jié)即固相燒結(jié)為主，以液相燒結(jié)為輔。

表3 1 650 ℃時不同保溫時間下Al2O3陶瓷的室溫熱導率Table 3 Room temperature thermal conductivity of alumina ceramics at 1 650 ℃ for different holding times

圖9 Al2O3陶瓷線收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig. 9 Relationship between relative shrinkage ratio of Al2O3ceramics and sintering temperature

3 結(jié)論

1) Y2O3和Pr6O11燒結(jié)助劑的加入可以顯著提高Al2O3陶瓷的相對密度，且相對密度隨加入量的增加呈上升趨勢，其中Y2O3的助燒作用相對較強， Pr6O11的相對較弱。當Y2O3加入量為1.5%、燒結(jié)溫度為1 650℃、保溫時間為120 min時，Al2O3陶瓷的相對密度達到最大值。

2) Al2O3陶瓷的相對密度值隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，當溫度高于1 650 ℃時，相對密度的增加幅度趨于平緩。Al2O3陶瓷熱導率數(shù)值隨著燒結(jié)溫度的升高與相對密度的變化趨勢基本一致，即相對密度越高，熱導率越大。

3) 隨著保溫時間延長，Al2O3陶瓷的相對密度呈增大趨勢，當保溫時間延長至120 min后，增大趨勢減緩。添加Y2O3和 Pr6O11試樣的熱導率均隨保溫時間延長而增大，與相對密度隨保溫時間的變化規(guī)律基本一致。保溫180 min的Al2O3陶瓷和保溫120 min的Al2O3陶瓷熱導率基本相同。

REFERENCES

[1]李婷婷, 彭超群, 王日初, 王小鋒, 劉 兵. 電子封裝陶瓷基片材料的研究進展[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(7): 1365?1374. LI Ting-ting, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LIU Bing. Research progress in ceramic substrate material for electronic packaging[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(7): 1365?1374.

[2]張海坡, 阮建明. 電子封裝材料及其技術(shù)發(fā)展狀況[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2003, 8(3): 216?223. ZHANG Hai-po, RUAN Jian-ming. The development of materials and technology of electronic packaging[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2003, 8(3): 216?223.

[3]尹衍升, 張景德. 氧化鋁陶瓷及其復合材料[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2001. YING Yan-sheng, ZHANG Jing-de. Alumina ceramics and its composite materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2001.

[4]劉 兵, 彭超群, 王日初, 王小鋒, 李婷婷, 王志勇. Al2O3陶瓷基片電子封裝材料研究進展[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21(8): 1893?1903. LIU Bing, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LI Ting-ting, WANG Zhi-yong. Research progress in alumina ceramics substrate material for electronic packaging[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(8): 1893?1903.

[5]張偉孺, 孫 峰, 田庭燕, 陳 波, 王 培. 低溫制備≥99.5%多晶氧化鋁陶瓷[J]. 人工晶體學報, 2007, 36(5): 1109?1112. ZHANG Wei-ru, SUN Feng, TIAN Ting-yan, CHEN Bo, WANG Pei. Preparation for ≥99.5% polycrystal alumina ceramics at low temperature[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2007, 36(5): 1109?1112.

[6]姚義俊, 丘 泰, 焦寶祥, 沈春英. 稀土氧化物對氧化鋁瓷性能的影響[J]. 真空電子技術(shù), 2004(4): 28?30. YAO Yi-jun, QIU Tai, JIAO Bao-xiang, SHEN Chun-ying. The effects of rare earth oxide on the properties of alumina ceramics[J]. Vacuum Electronic, 2004(4): 28?30.

[7]穆柏春, 孫旭東. 稀土對Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度、顯微組織和力學性能的影響[J]. 中國稀土學報, 2002, 20(S): 104?107. MU Bai-chun, SUN Xu-dong. Effect of rare earths on sintering temperature, microstructure and mechanical properties of Al2O3ceramics[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2002, 20(S): 104?107.

[8]FANG Jin-xin, MARK T, HARMER M P. Effect of Yttrium and Lanthanum on the final-stage sintering behavior of ultrahighpurity alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society,1997, 80(8): 2005?2012.

[9]WANG Chong-Min, JUNGHYUN C, HELEN M C, HARMER M P, RICKMAN J M. Influence of dopant concentration on creep properties of Nd2O3-doped Al2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(5): 1010?1016.

[10]王小鋒, 王日初, 彭超群, 李婷婷. 凝膠注模成型技術(shù)的研究與進展[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(3): 496?509. WANG Xiao-feng, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun, LI Ting-ting. Research and development of gelcasting[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(3): 496?509.

[11]CHEN Chang-ping, GAO Jing-xia, YANG Hui-zhi, SUN Hong-wei, HU Xing. Effects of ternary compound additives on densification and microstructure of alumina[J]. Materials Science and Engineering, 2008, 477(2): 379?385.

[12]徐光憲. 稀土[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002. XU Guang-xian. Rare earths[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002.

[13]SATO E, CARRY C. Yttria doping and sintering of submicrometer-grainedα-Al2O3alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79(8): 2156?2160.

[14]KORINEK S L, CARRY C, PRIESTER L. Multiscale aspects of the influence of yttrium on microstructure, sintering and creep of alumina[J]. Journal of the European Society, 2002, 22(9): 1525?1541.

[15]LI Yan-zun, WANG Chong-min, HELEN M C, RICKMAN J M, MARTIN P H. Codoping of alumina enhance creep resistance[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(6): 1497?1504.

[16]奚同庚. 無機材料熱物性學[M]. 上海: 上?？茖W技術(shù)出版社, 2010. XI Tong-geng. Inorganic material thermal physical[M]. Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers, 2010.

[17]陸佩文. 無機材料科學基礎[M]. 武漢: 武漢工業(yè)大學出版社, 1996. LU Pei-wen. Inorganic materials science foundation[M]. Wuhan: Wuhan Industrial University Press, 1996.

[18]YANN A, VINCENT G, ELISABETH D. Influence of green state processes on the sintering behaviour and the subsequent optical properties of spark plasma sintered alumina[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(16): 3363?3370.

(編輯 李艷紅)

Effects of sintering aids Y2O3and Pr6O11on relative density and thermal conductivity of Al2O3ceramics

LIU Bing, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LI Ting-ting, WANG Zhi-yong
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of the amounts of Y2O3and Pr6O11on the relative density and thermal conductivity of the Al2O3ceramics were investigated by preparing mixed nanometer powders through polymer network method. The bulk density of the Al2O3ceramics was measured by the Archimedes method. The thermal diffusivity was measured by the laser pulse method, and the thermal conductivity was calculated. The results show that both sintering aids in the alumina powders can decrease the sintering temperature and improve the thermal conductivity, and the role of Y2O3is more effective. When the holding time is the same and the sintering temperature is 1 500?1 650 ℃, the relative density and the thermal conductivity of Al2O3ceramics increase with the increase of the sintering temperature. When the sintering temperature is the same and the holding time is 30?120 min, the relative density and thermal conductivity of Al2O3ceramics also increase with the increase of the holding time. The causes affecting the thermal conductivity of Al2O3ceramics are explained according to the microstructure and the theory of heat transfer by phonon.

Al2O3ceramics; Y2O3; Pr6O11; sintering temperature; holding time; relative density; thermal conductivity

TG174

A

國家民口配套科研項目(MKPT-03-182)

2011-06-24；

2012-11-15

彭超群，教授，博士；電話：0731-88877197；E-mail: pcq2005@163.com

1004-0609(2012)08-2302-09