溫州市特種設(shè)備檢測(cè)中心 項(xiàng)建鋒

國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫技術(shù)種類(lèi)繁多，主要分為干法（或半干法）和濕法兩大類(lèi)，濕法為主流技術(shù)。目前工程應(yīng)用較多的有鈣法、氨法、鎂法、海水法等。鈣法因其工藝技術(shù)成熟，在大型電廠和工業(yè)鍋爐的脫硫工程中得到廣泛的應(yīng)用。而鎂法脫硫技術(shù)，由于具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、不易結(jié)垢等優(yōu)勢(shì)，在國(guó)內(nèi)外也有廣泛的應(yīng)用。本文對(duì)鈣法和鎂法脫硫工藝進(jìn)行了比較研究。

1 鈣法脫硫

1.1 反應(yīng)機(jī)理

鈣法脫硫工藝的脫硫劑可采用石灰石或石灰，所以化學(xué)反應(yīng)也因脫硫劑的不同而略有不同。由于石灰石的市場(chǎng)價(jià)格低于石灰，所以鈣法脫硫工藝多采用石灰石-石膏法。石灰石-石膏法工藝原理是利用含固率3 0%左右的石灰石漿液與含S O2的煙氣在吸收塔內(nèi)傳質(zhì)、吸收、氧化生成C a S O4。脫硫產(chǎn)物C a S O4漿液或拋棄或經(jīng)濃縮脫水后，制成石膏出售。石灰-石膏法主要工藝原理與石灰石-石膏法相似，只是增加了石灰消化的過(guò)程。

脫硫過(guò)程主反應(yīng)如下：

1.2 工藝系統(tǒng)

石灰（石）-石膏濕法脫硫工藝系統(tǒng)主要由煙氣系統(tǒng)、吸收氧化系統(tǒng)、漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)等組成。

1）煙氣系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)包括煙道、煙氣擋板、密封風(fēng)機(jī)和氣-氣加熱器（G G H）等關(guān)鍵設(shè)備。煙氣經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入G G H降溫，然后至吸收塔進(jìn)行脫硫除霧，排出的凈煙氣再返回至G G H，并在G G H中利用原煙氣對(duì)凈煙氣加熱，最終排入煙囪。

2）吸收氧化系統(tǒng)

S O2吸收系統(tǒng)是煙氣脫硫系統(tǒng)的核心，主要包括吸收塔、除霧器、循環(huán)漿泵和氧化風(fēng)機(jī)等設(shè)備。在吸收塔內(nèi)，煙氣中的S O2被吸收漿液洗滌并與漿液中的C a C O3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的亞硫酸鈣在吸收塔底部的循環(huán)漿池內(nèi)被氧化風(fēng)機(jī)鼓入的空氣強(qiáng)制氧化，最終生成石膏。石膏由石膏漿排出泵排出，送入石膏處理系統(tǒng)脫水。煙氣從吸收塔出來(lái)后流向除霧器。濕法脫硫吸收塔有很多種結(jié)構(gòu)，目前噴淋塔是石灰（石）-石膏濕法煙氣脫硫工藝的主導(dǎo)塔型。噴淋塔主要由噴淋層、噴嘴、氧化空氣管、除霧器以及攪拌器組成。

3）漿液制備系統(tǒng)

漿液制備通常分為濕磨制漿與干粉制漿兩種方式。漿液制備系統(tǒng)向吸收系統(tǒng)提供合格的石灰石漿液，通常要求漿液粒度小于3 2 5目，含固量3 0%[1]。

4）石膏脫水系統(tǒng)

石膏脫水系統(tǒng)包括水力旋流器和真空皮帶脫水機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備。從吸收塔中抽出的漿液經(jīng)水力旋流器一級(jí)脫水使石膏固體含量達(dá)到約5 0%，底流直接送到真空皮帶過(guò)濾機(jī)進(jìn)一步脫水至含固量9 0%。旋流器的溢流被輸送到廢水處理站進(jìn)一步分離處理。真空皮帶過(guò)濾機(jī)的溢流則在重力作用下流入濾液箱，最終返回到吸收塔。

2 鎂法脫硫

氧化鎂再生法的脫硫工藝最早由美國(guó)開(kāi)米科基礎(chǔ)公司(C h e mi c o－B a s i c)上世紀(jì)6 0年代開(kāi)發(fā)成功。2 0世紀(jì)7 0年代，日本開(kāi)始有商業(yè)鎂法脫硫系統(tǒng)投入使用。2 0世紀(jì)8 0年代后期，我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)從日本引進(jìn)第一套鎂法脫硫技術(shù)，隨后獲得了較為廣泛的應(yīng)用[2]。

2.1 反應(yīng)機(jī)理

鎂法脫硫的基本原理是采用菱鎂礦（主要成分為碳酸鎂）經(jīng)過(guò)煅燒生成的氧化鎂作為脫硫吸收劑，將氧化鎂通過(guò)漿液制備系統(tǒng)制成氫氧化鎂過(guò)飽和液，在脫硫吸收塔內(nèi)與煙氣充分接觸，煙氣中的二氧化硫與漿液中的氫氧化鎂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成亞硫酸鎂，從吸收塔排出的亞硫酸鎂漿液經(jīng)脫水處理后供綜合利用。

從工藝原理上講，鎂法脫硫可以實(shí)現(xiàn)氧化鎂的循環(huán)利用。采用脫硫副產(chǎn)品亞硫酸鎂制硫酸方案，將亞硫酸鎂煅燒生成二氧化硫和氧化鎂，其中二氧化硫可制成工業(yè)原料硫酸，氧化鎂作為脫硫原料可重復(fù)利用。若不循環(huán)利用氧化鎂，則可將亞硫酸鎂強(qiáng)制氧化成硫酸鎂。含有硫酸鎂的循環(huán)洗滌吸收液經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的濃縮結(jié)晶可作為副產(chǎn)品出售。

鎂法脫硫過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：

1）制備脫硫劑，將Mg O溶解于水中制成Mg(O H)2溶液：

2）使煙氣中的S O2溶解于水（循環(huán)漿液）中：

3）使兩種溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，吸收溶解的S O2：

4）氧化鎂再生階段發(fā)生的主要反應(yīng)有

5）當(dāng)對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行強(qiáng)制氧化制Mg S O4·7 H2O出售時(shí)

2.2 工藝系統(tǒng)

鎂法的整個(gè)工藝流程可以分為Mg O再生法、副產(chǎn)硫酸鎂法以及產(chǎn)物拋棄法三種，分述如下。

1）Mg O再生法

經(jīng)除塵后的煙氣從脫硫塔底部進(jìn)入脫硫反應(yīng)塔，在脫硫塔煙氣入口處設(shè)有噴水降溫的裝置，將煙氣的溫度降到比較適于S O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在煙氣進(jìn)口上方裝有一層旋流板，目的是減緩煙氣流速、增加反應(yīng)時(shí)間以及達(dá)到煙氣在塔內(nèi)均勻分布的效果。在旋流板的上面有三層噴頭不斷的噴淋脫硫劑漿液，與從下而上的煙氣進(jìn)行逆向接觸，充分的進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)洗滌后的煙氣濕度比較大，需要對(duì)它進(jìn)行脫水處理，一般是在吸收塔內(nèi)噴淋層的上方安裝兩層除霧器。同時(shí)在除霧器的上面又安裝了自動(dòng)工藝水沖洗系統(tǒng)以便及時(shí)處理運(yùn)行一段時(shí)間后除霧器上面的積灰。

(1)煙氣系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)是指包括預(yù)除塵器、煙氣升溫裝置和煙囪在內(nèi)的若干處理煙氣的體系。通過(guò)預(yù)處理除塵，防止污染吸收液。燃煤鍋的粉塵中含有釩、鐵等元素，可催化亞硫鎂轉(zhuǎn)化為硫酸鎂，硫酸鎂煅燒分解的溫度要比亞硫酸鎂高，不利再生工序。再者在煙氣中的粉塵要比在吸收液中更容易去除。預(yù)處理可同時(shí)降溫、加濕、除氯。在該系統(tǒng)內(nèi)煙氣經(jīng)過(guò)除塵降溫處理將從鍋爐出來(lái)的煙氣調(diào)整到比較適宜的反應(yīng)條件。煙氣升溫的目的是為了降低煙氣的含水率，利于從煙囪排出的煙氣能夠盡快擴(kuò)散。

(2)漿液制備系統(tǒng)

吸收劑Mg O需要加熱熟化后再進(jìn)入吸收塔。熟化溫度為8 0～9 0℃，時(shí)間1～3 h比較適宜[3]。外購(gòu)氧化鎂粒徑如果符合脫硫要求，不需要粉碎可以直接進(jìn)入熟化裝置制成濃度在1 5%～2 5%的漿液，然后通過(guò)漿液輸送泵送至吸收塔內(nèi)，完成脫硫目的。循環(huán)吸收漿液的p H值通過(guò)加入Mg(O H)2漿液的量來(lái)控制。

(3)S O2吸收系統(tǒng)

吸收塔是S O2吸收的主要場(chǎng)所，材質(zhì)大都采用普通鋼結(jié)構(gòu)另加防腐層，塔底是漿液池，塔的中間是噴淋層，上面是除霧器。Mg O需要過(guò)量5%。漿液在塔內(nèi)不斷的進(jìn)行循環(huán)，當(dāng)漿液濃度達(dá)到一定的程度時(shí)就通過(guò)漿液輸出泵排到漿液處理系統(tǒng)中去。最優(yōu)液氣比為2.7～5.4。吸收液p H控制在6.8～7.5之間[4]。

(4)漿液處理系統(tǒng)

從吸收塔內(nèi)出來(lái)的漿液主要是亞硫酸鎂和硫酸鎂溶液，更多的以Mg S O3·3 H2O形式存在[4]。在要求對(duì)氧化鎂再生時(shí)首先應(yīng)該將溶液提純，然后進(jìn)行濃縮、干燥，干燥后的亞硫酸鎂一定溫度下，存在碳的情況下煅燒重新生成氧化鎂和二氧化硫，煅燒生成的氧化鎂再返回吸收系統(tǒng)，收集到純度較高的二氧化硫氣體被送入硫酸裝置制硫酸。

2）副產(chǎn)硫酸鎂法

該工藝與再生法相差不大，只是在脫硫劑漿液的處理方式上有所不同。在脫硫塔內(nèi)二氧化硫和氫氧化鎂反應(yīng)之后生成的亞硫酸鎂進(jìn)入吸收塔底漿液池，由鼓風(fēng)機(jī)往漿液池強(qiáng)制送風(fēng)，氧化成硫酸鎂。含硫酸鎂的水連續(xù)循環(huán)使用于脫硫過(guò)程，當(dāng)循環(huán)水中硫酸鎂濃度達(dá)到一定條件后由泵打入集水池內(nèi)，接著送至硫酸鎂脫雜系統(tǒng)。脫硫污水經(jīng)脫雜設(shè)備去除雜質(zhì)之后，硫酸鎂溶液經(jīng)濃縮設(shè)備結(jié)晶出七水硫酸鎂?；厥盏钠咚蛩徭V經(jīng)干燥后包裝貯倉(cāng)，水從七水硫酸鎂分離回收后輸送到脫硫塔循環(huán)使用。

與制硫酸過(guò)程相比，所不同的地方主要是：

(1)吸收系統(tǒng)

為了提高硫酸鎂的純度在吸收塔的漿液槽內(nèi)需要加強(qiáng)制氧化，因此吸收塔的結(jié)構(gòu)與再生氧化鎂的塔體結(jié)構(gòu)就有所不同，氧化的同時(shí)需要不停的攪拌，動(dòng)力消耗也會(huì)相應(yīng)提高。

(2)增加了除雜系統(tǒng)

在吸收塔出來(lái)的漿液含有很多雜質(zhì)，會(huì)影響硫酸鎂的品質(zhì)，因此需要增加除雜系統(tǒng)對(duì)硫酸鎂溶液進(jìn)行提純。

(3)濃縮系統(tǒng)

提純后的硫酸鎂溶液需要進(jìn)行濃縮，將溶液制成高濃度的濃溶液，然后再除去多余的水分將硫酸鎂溶液轉(zhuǎn)化成帶七個(gè)結(jié)晶水的硫酸鎂，最后可以根據(jù)用戶的不同要求選擇不同的包裝方式進(jìn)行成品處理就可以了。

如果把Mg O法脫硫工藝產(chǎn)物，不經(jīng)氧化曝氣則可以把漿液脫水得到濕渣，其中含Mg S O3為6 0%～7 0%、Mg S O 4為2 0%～3 0%，雜質(zhì)為1 0%[4]。濕渣可以作為農(nóng)用肥料，可直接作基肥，追肥和葉面肥。此法的煙氣系統(tǒng)、吸收劑制備系統(tǒng)、S O2吸收系統(tǒng)和煙氣再熱裝置與制硫酸的方式基本相同，所不同的是將反應(yīng)后的漿液經(jīng)過(guò)固液分離后，濕渣經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理便可包裝出售。

3）拋棄法

很多情況下，用戶企業(yè)自身的實(shí)際情況不允許對(duì)脫硫副產(chǎn)物進(jìn)行處理，尤其是中小型鍋爐的脫硫，由于規(guī)模小，副產(chǎn)品發(fā)生量也小，大多采用拋棄法。拋棄法的煙氣系統(tǒng)、吸收劑制備系統(tǒng)、S O2吸收系統(tǒng)和煙氣再熱裝置與副產(chǎn)硫酸鎂法基本相同，所不同的是將反應(yīng)后的漿液中的硫酸鎂以廢水形式直接排放。

拋棄法可以大大減少系統(tǒng)的投資費(fèi)用，工序也簡(jiǎn)單了很多，同時(shí)也可以避免設(shè)備結(jié)垢、管路堵塞等一系列問(wèn)題，后序部分的動(dòng)力消耗也可以省去，只是脫硫劑的消耗費(fèi)用較高，廢棄固體處理起來(lái)較麻煩，但集中處理后不會(huì)造成二次污染。

各種綜合利用方式會(huì)導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)復(fù)雜、一次投資和運(yùn)行費(fèi)用的提高。因此是否考慮脫硫副產(chǎn)物的利用，必須針對(duì)每個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行綜合分析。綜合考慮初投資和運(yùn)行費(fèi)用，針對(duì)中小型鍋爐使用的鎂脫硫法一般均使用拋棄法。

3 技術(shù)特點(diǎn)

3.1 鈣法

1）主要優(yōu)點(diǎn)

技術(shù)成熟，應(yīng)用較多，技術(shù)可靠性好。石灰石資源豐富，價(jià)格便宜。脫硫效率達(dá)9 0%～9 5%。對(duì)煤種變化、負(fù)荷變化的適應(yīng)性強(qiáng)。

2）主要缺點(diǎn)

系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，占地面積大，投資費(fèi)用較高。液氣比高達(dá)1 0～1 5 L/m3，循環(huán)水量大，耗電量較高。由于脫硫原料及產(chǎn)物溶解度小，易造成設(shè)備的結(jié)垢、堵塞和磨損。脫硫副產(chǎn)品為脫硫石膏，品質(zhì)不及國(guó)內(nèi)富產(chǎn)的礦石膏，并且隨著各大型電廠鈣法脫硫裝置的不斷建設(shè)，石膏產(chǎn)量過(guò)剩。若不綜合利用，直接拋棄，則會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

3.2 鎂法

1）主要優(yōu)點(diǎn)

反應(yīng)生成的鎂鹽溶解度比C a(O H)2高，系統(tǒng)不容易堵塞。若采用副產(chǎn)硫酸工藝，可以回收S O2，循環(huán)利用Mg O，同時(shí)能減少固體廢棄物排放。

2）主要缺點(diǎn)

Mg O產(chǎn)地主要分布于遼寧半島和山東半島，原料的供應(yīng)受限。Mg O原料成本要高于石灰石，通常采用拋棄法要不斷補(bǔ)充Mg O，運(yùn)行成本高。吸收S O2生成的Mg S O3微溶于（2 5℃時(shí)的溶解度0.6 4 6 g/1 0 0 g）水，對(duì)系統(tǒng)管道有一定的磨損，依然存在結(jié)垢堵塞問(wèn)題。拋棄法需要將Mg S O3強(qiáng)制氧化成Mg S O4以降低廢水中化學(xué)需氧量（C O D），通常需要單獨(dú)設(shè)置氧化池強(qiáng)制鼓風(fēng)，能耗大。若脫硫產(chǎn)物綜合利用，煙氣則需要預(yù)處理，通常采用文丘里洗滌器，壓降大，能耗高。脫硫產(chǎn)物硫酸鎂以溶液形式外排到市政管道，廢水外排量大，可溶固體總量含量高，長(zhǎng)期排放，存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

4 經(jīng)濟(jì)性分析

國(guó)內(nèi)鎂法脫硫多采用拋棄法，一次性投資低于鈣法，若考慮脫硫副產(chǎn)物的綜合利用，則鎂法脫硫的一次性投資要高于鈣法。以2 2 0 t/h鍋爐為例，對(duì)鈣法脫硫和鎂法脫硫工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。假設(shè)燃煤含硫量為1.7%、年運(yùn)行7 0 0 0 h、脫硫率9 0%、電費(fèi)0.5 5元/k W·h、人工費(fèi)2萬(wàn)元/人·年、水費(fèi)1.5元/m3、石灰石2 4 0元/t、輕燒氧化鎂（ 純度約8 5%）7 0 0元/t。脫硫副產(chǎn)物石膏和硫酸鎂均不計(jì)收入。表1為計(jì)算鎂法脫硫與鈣法脫硫的年運(yùn)行費(fèi)用和脫除1公斤S O2的費(fèi)用[5]。

表1 運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比

5 結(jié)論

從脫硫原料供應(yīng)及副產(chǎn)品處理來(lái)看，工藝的選擇需因地制宜，結(jié)合工程的實(shí)際情況。在石灰石資源豐富的地區(qū)，可綜合利用脫硫石膏的，優(yōu)先考慮鈣法脫硫；對(duì)于鎂礦資源豐富的地區(qū)，可將硫酸鎂無(wú)害排放到海中或大的水系中的，可優(yōu)先考慮鎂法脫硫。鈣法脫硫技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，2 0 0 MW及以上容量機(jī)組優(yōu)先考慮；鎂法脫硫不易堵塞，運(yùn)行費(fèi)用低，應(yīng)用于中小容量機(jī)組較適宜。

[1]秦文防,宋益勇,張中仕等.石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝系統(tǒng)及經(jīng)濟(jì)性分析[J].干燥技術(shù)與設(shè)備,2011,9(3):120-128

[2]王亮,王海增,郭魯鋼.大規(guī)模應(yīng)用鹽湖鎂資源的新領(lǐng)域：鎂法煙氣脫硫 [J].鹽湖研究,2007,15(3):43-47

[3]要建軍.鎂法脫硫運(yùn)行中的若干問(wèn)題[J].能源與環(huán)境,2008,3:139-140

[4]USA EPA. Sulfur Oxides Control Technology Series: Flue Gas Desulfurization Magnesium Oxide Process,1981

[5]孫琦明.濕式鎂基與鈣基脫硫工藝的比較[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè),2006,6:30-33