袁正勇，邱從平， 彭振博,2

（1.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工系，浙江寧波315800；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201）

隨著社會的飛速發(fā)展，各種便攜式電子設(shè)備廣泛地進(jìn)入社會的各個(gè)領(lǐng)域，人們對化學(xué)電源特別是二次電池的容量和質(zhì)量提出了更高的要求。在眾多的電池體系中，鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大和質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)受到重視，在新興的高技術(shù)便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，近年來更是在電動汽車動力電池和儲能設(shè)備等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。目前生產(chǎn)的鋰離子電池大量采用石墨類碳材料作為負(fù)極材料。雖然碳負(fù)極材料具有較低的嵌入電位和優(yōu)良的嵌脫鋰性能，但是它的貯鋰質(zhì)量比容量和體積比容量都較低（其理論質(zhì)量比容量為372 mAh/g），而且碳材料受溶液的影響程度大，與有機(jī)溶液相容能力差，在使用過程中存在安全隱患。碳負(fù)極材料已經(jīng)不能滿足日益增長的對鋰離子電池高比容量和安全性能的需求。

金屬錫具有很高的質(zhì)量比容量和體積比容量（其理論質(zhì)量比容量為990 mAh/g），安全可靠，電極在充放電過程中不存在溶劑共嵌入問題，是很有前景的負(fù)極材料。但錫與鋰在充放電過程中，錫顆粒的體積發(fā)生很大的膨脹和收縮，導(dǎo)致活性顆粒團(tuán)聚和電極粉化，使貯鋰容量和循環(huán)性能迅速降低。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用非活性元素形成與錫形成合金后，電極材料中的非活性成分能有效地緩沖材料嵌脫鋰時(shí)體積的變化和阻止活性成分的團(tuán)聚，使錫電極與鋰合金化過程中的體積膨脹可以得到一定程度的緩解[1-4]；而且，通過采用碳包覆的方法可以進(jìn)一步緩沖合金材料的體積變化，并阻止活性成分顆粒在鋰離子嵌脫過程中的團(tuán)聚[5]，從而提高材料的電化學(xué)性能。本文通過球磨-熱解法制備了一種新的碳包覆錳錫合金負(fù)極材料MnSn2/C，并對材料進(jìn)行表征，研究其貯鋰性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

用電子天平準(zhǔn)確稱取2.75g金屬錳、11.86g金屬錫和14.61g聚乙二醇，混合后放入行星式球磨機(jī)中，然后加入30 mL正己烷作為球磨控制劑，充入氬氣作為保護(hù)氣，充分球磨60 h，球料比為20∶1。所用的藥品均為分析純。將球磨好的混合物裝在坩堝中放入程控管式爐，在高純氬氣保護(hù)下在管式爐中以4℃/min的速度加熱到600℃，保溫4 h，然后慢慢冷卻到室溫，得到碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料。

1.2 XRD和TEM分析

用島津XRD-6000型X-射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射）對合成的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍10°～70°。用Tecnai G20透射式電子顯微鏡觀察碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料的形貌。

1.3 電極的制備

將制備的碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料粉末分別與乙炔黑（日本產(chǎn)，電池級）、聚四氟乙烯（美國產(chǎn)，電池級）按約80∶10∶10的質(zhì)量比混合均勻，壓制成厚度約為1 mm的薄膜，充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網(wǎng)上，制成研究電極。

1.4 電化學(xué)性能測試

以制備的電極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，電解質(zhì)為1 mol/L(LiPF6+EC+DEC)（EC和DEC的體積比為1∶1）。電化學(xué)測試在Neware電池測試系統(tǒng)（深圳產(chǎn)）上進(jìn)行，充放電電壓范圍為1.5 V到0 V(vs.Li)，充放電電流為50 mA/g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 XRD分析

圖1是所制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜。各衍射峰對應(yīng)的d值與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡JCPDS 73-2031一致，表明所制備的產(chǎn)物為錳錫合金MnSn2。譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰和其它雜質(zhì)峰，表明樣品中碳是以非晶形態(tài)存在，且樣品較為純凈。

2.2 TEM分析

圖2是所制備的樣品的TEM圖片。從圖2(a)可以看出，所制備的樣品為不規(guī)則顆粒，粉末粒徑大小約為1～2 μm，在粉末表面可以看到一層細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)，這些細(xì)小的顆粒PEG裂解后生成的碳，均勻地包覆在MnSn2合金表面。從圖2(b)可以觀察到，合金表面包覆的碳以較小的顆粒疏松地連在一起，碳層厚度約為60～120 nm，且碳將MnSn2合金完整包覆。

2.3 恒電流充放電實(shí)驗(yàn)

圖3是碳包覆MnSn2合金負(fù)極材料前二周的恒電流充放電曲線。在第一周放電曲線上，在0.9 V有一個(gè)平臺，這個(gè)平臺主要是Li在溶劑等作用下，在材料表面形成SEI膜等副反應(yīng)形成的，這部分的容量是不可逆的。隨著電位的降低，Li與MnSn2合金中的活性成分Sn發(fā)生反應(yīng)形成鋰錫合金。在反應(yīng)過程中，金屬M(fèi)n不與鋰發(fā)生反應(yīng)，是非活性的。非活性的金屬M(fèi)n均勻分布在材料內(nèi)部，當(dāng)鋰在材料中嵌入和脫出時(shí)，Mn能夠緩沖由于鋰在負(fù)極材料內(nèi)部進(jìn)出所帶來的體積變化的沖擊，避免了活性物質(zhì)Sn的團(tuán)聚，有利于提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在第一周充電曲線上，所發(fā)生的反應(yīng)為鋰錫合金的脫鋰反應(yīng)。第二周放電曲線與第一周放電曲線相比，在合金材料表面形成SEI膜等副反應(yīng)的平臺基本消失。從第二周開始，除放電曲線與第一周放電曲線略有不同外，其余曲線形狀基本相同，其充放電曲線與其它錫基合金如FeSn2[6]等基本是相同的。碳包覆MnSn2合金第一周的放電比容量為826 mAh/g，可逆充電比容量為675 mAh/g，第一周的不可逆容量損失為18.2%。

2.4 循環(huán)性能

為了比較碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，我們準(zhǔn)確稱取2.75g金屬錳、11.86g金屬錫，采用上述一樣的方法球磨制備錳錫合金粉末，然后將錳錫合金粉末裝在坩堝中放入程控管式爐，在高純氬氣保護(hù)下在管式爐中以4℃/min的速度加熱到600℃，保溫4 h，然后慢慢冷卻到室溫，得到?jīng)]有碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)測試，與碳包覆的MnSn2貯鋰材料相比，其顆粒大小和形貌基本相似。

圖4是沒有碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料前二十周循環(huán)容量曲線。第一周的放電比容量為769 mAh/g，可逆充電比容量為668 mAh/g，第一周的不可逆容量損失為13.1%。從第二周開始，其充放電效率在95%～97%之間。經(jīng)過20次充放電循環(huán)后，可逆充電比容量僅剩下225 mAh/g，將第二十周的充電容量與第一周的充電容量的比值表示為R20/1，則R20/1=33.7%，平均每周衰減速率為3.32%。

圖5是所制備的碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料前二十周循環(huán)容量曲線。第一周循環(huán)過程中有18.2%的不可逆容量損失。與沒有碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料相比，碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料初始不可逆容量損失較大，可能是因?yàn)椴牧媳砻姘驳奶驾^疏松，因此材料具有更大的表面積，形成SEI膜時(shí)消耗的鋰更多。隨著循環(huán)的進(jìn)行，充放電效率逐漸提高，從第5周開始，其充放電效率在98%以上，與沒有碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料相比，碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料具有更高的庫侖效率。經(jīng)過20次充放電循環(huán)后，可逆充電比容量為440 mAh/g，將第二十周的充電容量與第一周的充電容量的比值表示為R20/1，則R20/1=65.2%，平均每周衰減速率為1.74%。這說明，碳包覆MnSn2合金鋰離子電池負(fù)極材料保持了較好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

通過將金屬錳和金屬錫與碳源聚乙二醇機(jī)械球磨混合，然后在惰性氣氛中熱解，制備了碳包覆鋰離子電池錳錫合金負(fù)極材料MnSn2/C，所制備的材料粒徑大小分布在1～2 μm之間，合金材料表面碳的包覆完整，包覆厚度約為60～120 nm。

碳包覆MnSn2負(fù)極材料具有較高的貯鋰容量和循環(huán)性能。在充放電電壓為1.5 V到0 V(vs.Li)范圍內(nèi)，第一周的放電比容量為826 mAh/g，可逆充電比容量為675 mAh/g，第一周的不可逆容量損失為18.2%，經(jīng)過20周的循環(huán)后，充電容量仍然保持為65.2%。與沒有碳包覆的MnSn2負(fù)極材料相比，其循環(huán)性能有較大提高。

[1]PU W,HE X,REN J,et al.Electrodeposition of Sn-Cu alloy anodes for lithium batteries[J].Electrochimica Acta,2005,50:4140-4145.

[2]GHALLALI H,GROULT H,BARHOUN A,et al.Electrochemical synthesis of Ni-Sn alloys in molten LiCl-KCl[J].Electrochimica Acta,2009,54:3152-3160.

[3]KE F,HUANG L,WEI H,et al.Fabrication and properties of macroporous tin-cobalt alloy film electrodes for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2007,170:450-455.

[4]FAN X Y,KE F S,WEI G Z,et al.Sn-Co alloy anode using porous Cu as current collector for lithiumion battery[J].J Alloy Comp,2009,476:70-73.

[5]CHO J.Control of the carbon shell thickness in Sn70Ge30@carbon core-shell nanoparticles using alkyl terminators:Its implication for high-capacity lithium battery anode materials[J].Electrochimica Acta,2008,54:461-466.

[6]ZHANG C Q,TU J P,HUANG X H,et al.Preparation and electrochemical performances of nanoscale FeSn2as anode material for lithium ion batteries[J].J Alloy Comp,2008,457:81-85.