楊 可 盈, 韓 雪, 劉 凇 奇, 崔 永 珠

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

在當今紡織趨向天然化、回歸自然的潮流中,天然染料逐漸受到人們的重視,以其來源廣、無毒害、少污染、防蟲殺菌等優(yōu)良特性而獨樹一幟。蘇木是臨床常用的中藥,具有行血破瘀、消腫止痛的功效,在對纖維染色的過程中,蘇木素中含有的療效成分會被纖維充分吸收,使織物具有保健的功能。因此,采用蘇木染料對羊毛織物染色,不僅可以得到較好著色效果,還可保證羊毛的天然品質(zhì),避免使用合成染料造成的環(huán)境污染和對人體健康的危害,具有可觀的經(jīng)濟前景[1-3]。鑒于目前蘇木天然染料染色上染率低、牢度較差,作者采用芬頓試劑對羊毛進行前處理,從而提高染料的染色性能,縮短染色時間,提高染色率。

1 蘇木結(jié)構(gòu)式及染色機理

蘇木染料為天然植物染料, 其主要色素成分為蘇木素和蘇木精。蘇木素含有大量的羥基,因此蘇木素易溶于水。其中氧化蘇木素在pH≤5時為黃色,pH≥6后迅速氧化變紅直至紅紫。蘇木含微黃色結(jié)晶的蘇木素經(jīng)氧化后生成氧化蘇木素[4],其變色機理如圖1所示。

圖1 蘇木色素的變色機理

2 芬頓試劑的作用機理

芬頓試劑是指由H2O2和Fe2+所配成的混合溶液, H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH,它通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機物氧化分解。芬頓試劑反應(yīng)過程如下:

H2O2+Fe2+→·OH+Fe3++OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(2)

·OH具有很強的氧化能力,可以與羊毛鱗片層中的二硫鍵反應(yīng),生成含有磺酸基結(jié)構(gòu)的化合物R—SOH。羊毛的二硫鍵被打開后,·OH進入纖維內(nèi)部,進一步與蛋白質(zhì)分子反應(yīng),羊毛的分子鏈被切斷,大分子被轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡谒男》肿?鱗片層被逐步氧化,起到了破壞鱗片層的作用[5]。

3 實 驗

3.1 原 料

白色純毛織物,市售；十二烷基硫酸鈉,沈陽市試劑五廠；硫酸亞鐵,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；過氧化氫,35%,沈陽市東陵精細化學公司；纖維素酶,黑龍江省肇東市日成酶制劑有限公司；EDTA,遼寧省沈陽市聯(lián)邦試劑廠；蘇木,市售；檸檬酸,分析純；檸檬酸三鈉,分析純。

3.2 實驗方法

將未處理及芬頓試劑處理試樣各0.5 g、染料提取液放入燒杯中,在改變?nèi)旧玴H、染色溫度、染色時間、染料濃度的條件下繪制染色后布樣的色差值和它們的關(guān)系曲線,對曲線進行分析,確定蘇木染料上染羊毛織物的染色的最佳工藝。

3.3 實驗工藝

3.3.1 前處理工藝

采用芬頓試劑對羊毛織物進行氧化前處理。工藝流程[5]:十二烷基硫酸鈉處理(1 g/L,40 ℃,30 min)→硫酸亞鐵處理(0.1 g/L,pH<3,40 ℃,30 min)→過氧化氫(35%,50 g/L,70 ℃,60 min)→EDTA(pH<6,1 g/L,80 ℃,20 min)→水洗,烘干。

3.3.2 蘇木萃取工藝

天然染料蘇木通常采用水提取法,但是由于其提取周期長、易變質(zhì)、提取率低等缺點,本研究采用纖維素酶法萃取,可大大提高蘇木的萃取率,縮短提取時間。

工藝流程:蘇木染材(2 g) →加纖維素酶(0.01 g) 處理(40 mL,pH 4.5) →酶解(50 ℃,80 min)→加熱萃取(80 ℃,60 min) →萃取液離心分離→提取澄清液。

3.3.3 蘇木染色工藝

取上述萃取液作為染液,采用直接染色法,探討各實驗因素對蘇木染色性能的影響。

工藝流程:前處理布→蘇木染色→水洗→烘干。

3.4 測試與表征

SEM測試:用掃描電子顯微鏡對羊毛纖維的微細結(jié)構(gòu)進行觀察,電壓50 kV,放大倍數(shù)2 000。

織物斷裂強力檢測:對織物進行斷裂強力檢測,執(zhí)行GB/T 3923.2—1978《斷裂強力的檢測方法》標準。

色差檢測:在CIE1976標準要求的條件下,通過全自動色差計測定染色布樣的亮度值L*,色度值a*、b*和綜合總色差ΔE。

色牢度檢測:對織物進行色牢度檢測,分別執(zhí)行GB/T 3921.1—1997《紡織品耐洗色牢度的檢測方法》和GB/T 3920—1997《紡織品耐摩擦色牢度》標準。

4 結(jié)果與討論

4.1 羊毛SEM圖像分析

通過掃描電鏡圖像(圖2)分析,未經(jīng)任何處理的羊毛纖維,其鱗片環(huán)狀覆蓋,排列緊密且不規(guī)則,鱗片面積較大、光滑。經(jīng)芬頓處理后,鱗片明顯受到破壞,剝除均勻,表面的層次感大大降低,鱗片被氧化分解,纖維表面較光滑。這是因為芬頓試劑在羊毛的前處理中,對羊毛鱗片進行了氧化降解,促使鱗片產(chǎn)生裂紋和脆化。

圖2 不同處理條件下羊毛纖維的表面形態(tài)

Fig.2 The morphology of wool surface under different treatment conditions

4.2 pH對蘇木染色性能的影響

用檸檬酸三鈉調(diào)節(jié)染浴pH,在80 ℃下染色60 min時,染液體積分數(shù)取80%,pH對染色深度的影響見圖3。由圖3可知,隨染浴pH的變化,2種不同條件處理下的染色試樣的ΔE也隨著變化,pH為6～7時,染色織物ΔE達到最大。實驗發(fā)現(xiàn),蘇木受pH影響較大,有變色行為,且經(jīng)芬頓試劑處理之后,染料的上染率得到了很大提高。當染浴pH從3逐漸升高時,織物顏色依次呈淺黃色、棕黃色、紅色、深紅色,在pH為6～7時染料的上染率達到峰谷,因此,選擇pH為6～7條件下對羊毛進行染色?？梢?蘇木素在不同pH下有變色行為[6],蘇木素中含有的羥基在一定pH下存在電離平衡。

圖3 pH對蘇木染色性能的關(guān)系曲線

4.3 染色溫度對蘇木染色性能的影響

在不同的染色溫度下對羊毛織物進行染色,以未經(jīng)處理的空白試樣為標準,其染色性能關(guān)系曲線如圖4所示。其他工藝條件為:染液體積分數(shù)80%,染色時間60 min,浴比1∶50,pH為6～7。由圖4可以看出,2種染色條件下上染率曲線變化趨勢相同。在溫度較低時,蘇木在織物上的上染率較低,隨溫度的升高,上染率逐漸增加。與未處理試樣曲線相比,芬頓處理試樣的ΔE曲線在60～80 ℃上染速率較快,在80 ℃后達到最大,隨著溫度的增加ΔE基本不變。其原因為:一方面,試樣在80 ℃之前達不到染料分子運動所需的能量,隨溫度升高分子布朗運動加速,這有利于染料在織物表面的吸附,所以染色效果隨溫度上升而提高,然而當溫度過高時會破壞植物染料的化學結(jié)構(gòu)；另一方面,在經(jīng)芬頓試劑處理之后,羊毛在80 ℃時就可以進行染色,由于芬頓試劑的氧化作用,羊毛鱗片層內(nèi)的二硫鍵被打開,溫度升高使得纖維進一步膨脹,非晶區(qū)的微孔膨化,這都有利于染色的進行。這說明芬頓處理既保護了植物染料的性能又提高了染色效率,起到節(jié)能減排的效果。綜上所述,經(jīng)芬頓處理之后選取80 ℃為最佳染色溫度。

圖4 溫度對蘇木染色性能的關(guān)系曲線

Fig.4 Relationship between ΔEand dyeing temperature

4.4 染色時間對蘇木染色性能的影響

圖5是采用在不同的染色時間下對芬頓處理與未處理羊毛織物進行染色的織物色差值ΔE,以未經(jīng)處理的空白試樣為標準。其他工藝條件為:染液體積分數(shù)80%,染色溫度80 ℃,浴比1∶50,pH為6～7。由圖5可知,隨著時間的增加,色差值大幅提高。同未處理試樣相比較,經(jīng)過芬頓處理后羊毛織物能很快吸附染料,首先達到峰谷。芬頓試劑處理曲線在染色時間為50 min處就已達到峰值51.01,50 min后ΔE出現(xiàn)緩慢下降,未處理羊毛則在60 min時ΔE達到最大48.98,時間增加,ΔE基本不變。這可能是因為芬頓對羊毛鱗片的氧化作用,使纖維無定形區(qū)分子鏈活動性增強或纖維內(nèi)孔道增大,導致更多的染料進入纖維內(nèi)部,隨時間延長,上染率增加,但是超過一定時間后吸附到纖維上的染料達到了飽和狀態(tài),繼續(xù)延長染色時間,無論是芬頓處理還是未處理試樣,織物的上染率都不會有明顯增加。因此,芬頓試劑處理后,提高了染料的吸附和上染速率,在得到同樣深度的情況下,選取50 min即為最佳染色時間。

圖5 時間對蘇木染色性能的關(guān)系曲線

4.5 蘇木體積分數(shù)對蘇木染色性能的影響

圖6是不同體積分數(shù)蘇木提取液下芬頓處理及未處理羊毛織物染色的色差值ΔE的變化,以未經(jīng)處理的空白試樣為標準。利用纖維素酶法對蘇木染料進行提取,將此提取液作為染色原液,用蒸餾水按50%、60%、70%、80%、90%、100%梯度稀釋,染色時間為60 min,染色溫度為80 ℃,pH為6～7,浴比1∶50。由圖6可以看出,隨著染液濃度的增加,兩條曲線的ΔE逐漸增加,體積分數(shù)達到80%時,經(jīng)芬頓試劑處理織物色差值為52.5,未處理試樣織物色差值50.53,濃度繼續(xù)增加,色差值基本不再變化。這是因為染液濃度越大,單位體積染液所含的蘇木色素越多,平衡吸附量就越大,纖維上的染料濃度也就越高,織物表面得色越深,但是平衡吸附量存在一個飽和值,達到飽和值后,試樣的色差值不再變化。芬頓試劑處理之后對羊毛織物進行染色深度可達到與對未處理羊毛織物一樣,可以在大規(guī)模生產(chǎn)中節(jié)約原材料,降低成本。綜上所述,選取80%原提取液體積分數(shù)為最佳染色濃度。

圖6 染料體積分數(shù)對蘇木染色性能的關(guān)系曲線

Fig.6 Relationship between ΔEand the concentration of campeachy wood

4.6 色牢度測試

2種工藝的染色牢度檢測結(jié)果見表1。由表1可知,蘇木色素對空白樣的染色牢度較差,經(jīng)芬頓處理后,各項牢度均明顯提高,提高了0.5～1級。這是因為天然染料發(fā)色基團的固有的不穩(wěn)定性,導致天然染料耐洗和耐摩牢度不理想。然而經(jīng)過芬頓處理之后,芬頓試劑反應(yīng)出的·OH與羊毛鱗片層中的二硫鍵反應(yīng),生成含有磺酸基結(jié)構(gòu)的化合物,使染料和纖維間的結(jié)合力增強,提高了染色織物的牢度。

表1 羊毛織物染色牢度檢測結(jié)果

Tab.1 The results of color fastness of wool fabric test

織物水洗牢度摩擦牢度干摩濕摩空白樣2～333芬頓處理3～443～4

4.7 強力測試

羊毛織物在經(jīng)過前處理后,纖維鱗片會受到損傷,其強力也會隨之下降。由表2可看出,與空白樣相比,經(jīng)芬頓處理之后羊毛織物的強力損失為9.2%。由此可見,芬頓前處理對羊毛織物的強力損傷很小,不會影響其服用性能。

表2 羊毛織物斷裂強力檢測結(jié)果

Tab.2 The results of wool fabric strength with different treatment

斷裂強力/N斷裂伸長/%斷裂功/J斷裂時間/s空白試樣27118.402.685.60芬頓處理試樣24618.302.386.20

5 結(jié) 論

(1)通過掃描電鏡觀察,芬頓試劑對羊毛鱗片氧化效果明顯,鱗片完整剝除均勻。通過染色后織物的色差可知,芬頓處理可明顯提高羊毛織物的染色性能,加快上染速率,縮短染色時間,其染色牢度提高了0.5級。

(2)通過單因素實驗確定了蘇木天然染料上染羊毛織物的最佳染色工藝:染色溫度是80 ℃,染色時間為50 min,染色濃度為80%原提取液體積分數(shù),pH為6～7,浴比1∶50。

(3)經(jīng)芬頓試劑處理的羊毛織物強力有所下降,其斷裂強力損失率為9.2%,對織物的強力損傷很小,不會影響織物的服用性能。

[1] 柯貴珍,林燦陽,徐衛(wèi)林,等. 天然植物染料蘇木染羊毛織物[J]. 染料與染色, 2007, 44(1):41-44.

[2] 孫天竹,張鳳杰,多列娜,等. 天然蘇木色素羊毛染色中不同媒染劑染色工藝研究[J]. 針織工業(yè), 2008(2):53-55.

[3] 郭榮輝,劉妙麗,伏宏彬. 蘇木植物染料的應(yīng)用研究進展[J]. 成都紡織高等?？茖W校學報, 2005, 22(3):11-13.

[4] 賈艷梅,李向偉. 蘇木色素的提取及其對羊毛織物的染色[J]. 毛紡科技, 2009, 37(3):13-16.

[5] 任森芳,劉文晶,崔永珠,等. 芬頓試劑法對羊毛織物防氈縮及染色性能的影響[J]. 毛紡科技, 2010(3):15-18.

[6] 伏廣龍,徐國想,祝春水,等. 芬頓試劑在廢水處理中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境科學與管理, 2006, 31(8):133-135.