姜 宏 陽, 劉 貴 山, 馮 俊, 吳 凱 卓

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

C/C復(fù)合材料作為生物醫(yī)用材料具有優(yōu)異的生物相容性,而且其彈性模量最接近人體骨,因此能有效防止由于應(yīng)力屏蔽所導(dǎo)致的骨吸收[1]。高模量碳纖維是一種具有獨特性能的先進復(fù)合材料的增強體。除具有輕質(zhì)、高強特性外,還具有超高模、高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、低熱膨脹系數(shù)等特性,用它作為增強體可以制備出熱膨脹系數(shù)為零的各種結(jié)構(gòu)型和功能型復(fù)合材料,已成為功能復(fù)合材料不可或缺的增強體[2]。但是,C/C屬于生物惰性材料,未經(jīng)處理的C/C具有疏水性,長期置于人體中,脫落的游離碳會隨體液流動,沉積到表面皮膚,造成“黑膚效應(yīng)”[3]。將其表面包覆生物材料涂層能夠解決這個問題[4]。而羥基磷灰石(hydroxyapatite,以下簡稱HA)作為生物材料具有優(yōu)異的生物相容性和生物活性,與生物硬組織中的磷酸鈣無機物具有相似的成分,能與軟硬組織形成化學(xué)鍵[5],是目前作為涂層研究的重點之一,在醫(yī)用臨床已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[6]。

用電沉積方法制備C/C磷酸鈣生物活性復(fù)合材料,其反應(yīng)條件溫和、易于控制,可獲得高生物活性的磷酸鈣涂層[7]。該方法還具有無需預(yù)先制備磷酸鈣粉體,操作簡單,成本低廉等優(yōu)點[8]。近年來,以碳納米管(CNTs)和活性炭作為基體,混合或沉積HA制備的生物活性復(fù)合材料具有良好的生物相容性和生物活性,其機械性能基本達到醫(yī)用標準[9]。而碳纖維作為高模量炭材料,與HA復(fù)合,在HA骨生物陶瓷增強領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。作者采用電沉積方法制備PAN基碳纖維/羥基磷灰石復(fù)合材料,并考察了其性能。

1 實 驗

1.1 碳基體的燃燒氧化

采用大連興科碳纖維有限公司生產(chǎn)的PAN基碳纖維作為基體,在空氣環(huán)境下,在電阻爐中以3 ℃/min分別升溫至300、400、500、600、700 ℃,保溫30 min,進行燃燒氧化處理,然后測量PAN基碳纖維的燒失率。

1.2 配制電解液

電解液濃度控制在Ca(NO3)2為0.020 mol/L,NH4H2PO4為0.012 mol/L,以保證Ca/P是1.67 為最佳[10]。根據(jù)計算分別稱取一定量的Ca(NO3)2和NH4H2PO4,各溶于250 mL去離子水中,用氨水調(diào)整兩溶液的pH到10,攪拌Ca(NO3)2溶液并水浴加熱至40 ℃,然后將NH4H2PO4溶液逐滴加入到Ca(NO3)2溶液中,繼續(xù)攪拌30 min,配制好電解液。

1.3 電沉積制備碳/HA復(fù)合材料

如圖1所示,將電解液放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,以鉑電極(上海精密科學(xué)制造有限公司)為陽極,600 ℃燃燒氧化處理的PAN基碳纖維為陰極,通入多路直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源,在磁力攪拌下,進行沉積實驗,并考查沉積時間、沉積電壓和沉積溫度的影響。

圖1 電沉積裝置示意圖

1.4 性能表征

采用日本理學(xué)D/Max22500X型衍射儀對復(fù)合材料HA涂層進行物相分析；采用日本電子公司JM-6460LV型掃描電鏡測試PAN基碳纖維材料、PAN基碳纖維/HA復(fù)合材料的表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料HA涂層的XRD物相分析

圖2為復(fù)合材料HA涂層的XRD譜圖。由圖可知,2θ為25.954°、28.966°、31.773°、32.196°、32.902°、39.818°時,對應(yīng)晶面為(002)、(210)、(211)、(112)、(300)、(310),其X射線衍射峰較窄、尖銳且結(jié)晶度較高,與HA的標準卡片(JCPDS 09-432)對應(yīng)較好,為HA的特征峰[11],且未發(fā)現(xiàn)其他物相的X射線衍射峰。證明復(fù)合材料表面的HA涂層純度較高。

圖2 復(fù)合材料HA涂層的XRD譜圖

2.2 沉積時間對電沉積HA涂層的影響

由圖3沉積時間對沉積量的線性變化圖可以看出,30 min為電沉積制備HA涂層的最適宜沉積時間。沉積開始前30 min沉積量逐漸增多；當沉積時間超過30 min時,沉積量反而開始減少；到60 min時,趨于平緩。這是因為到30 min左右,一方面電解液中離子濃度下降,沉積反應(yīng)速率降低,反應(yīng)接近結(jié)束；另一方面由于PAN基碳纖維表面的HA涂層沉積量加大,未沉積的面積減少,致使其導(dǎo)電能力明顯降低[12]。溶液中的反應(yīng)溫度較高,分子熱運動劇烈,所以30 min 后涂層開始出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。

圖3 沉積時間對沉積量的線性變化圖

Fig.3 Linear variation of deposition as a function of deposition time

2.3 沉積電壓對電沉積HA涂層的影響

由圖4沉積電壓對沉積速率的線性變化圖可以看出,25 V為電沉積制備HA涂層的最適沉積電壓。小于25 V時,隨著沉積電壓的增加,即增加了兩極間的電場勢能,能使離子在電場中的移動速率增加,在較高電壓下沉積的涂層,其顆粒更為細小,這樣有利于顆粒在水熱和電場作用下,填充進入前期沉積時涂層上所殘留的孔隙里,使其涂層更為致密[13],且HA沉積速率略有增大。當沉積電壓超過25 V時,因為電壓過大導(dǎo)致已沉積上的HA部分分解或水解,HA沉積量減少,沉積速率降低。

圖4 沉積電壓對沉積速率的線性變化圖

Fig.4 Linear variation of deposition rate as a function of deposition voltage

2.4 沉積溫度對電沉積HA涂層的影響

由圖5沉積溫度對沉積速率的線性變化圖可以看出,90 ℃為電沉積制備HA涂層的最適宜的沉積溫度。隨著沉積溫度的增加,HA沉積速率也呈提高的趨勢。這是因為提高沉積溫度,能夠增強電解液中分子的熱運動,也使離子在溶液中的移動速率增加,有利于HA在PAN基碳纖維束表面的沉積。但是,當沉積溫度超過90 ℃時,HA沉積量減少,沉積速率降低。這是因為沉積溫度過高,超過90 ℃接近100 ℃時,電解液接近沸騰,導(dǎo)致溶液中以及已沉積上的分子的熱運動非常激烈,擺脫了分子間的束縛力,HA涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。

2.5 PAN基碳纖維燃燒氧化對電沉積HA涂層的影響

表1為氧化氣氛、不同溫度條件下PAN基碳纖維材料的燒失率。通過數(shù)據(jù)變化可以看出,隨著燃燒氧化溫度的升高,PAN基碳纖維材料的燒失率逐漸提高,當達到700 ℃時,其燒失率接近100%,此時PAN基碳纖維材料幾乎全部變?yōu)榘咨该鹘z狀,物相發(fā)生改變,無法進行沉積。圖6的PAN基碳纖維材料燃燒氧化前后對比SEM圖中,圖6(a)為未經(jīng)過燃燒氧化處理的PAN基碳纖維,圖6(b)為經(jīng)過600 ℃燃燒氧化處理的PAN基碳纖維。對比可以看出,經(jīng)過燃燒氧化處理后的PAN基碳纖維,表面因氧化而出現(xiàn)不光滑的痕跡,增加了碳纖維的粗糙度。

圖5 沉積溫度對沉積速率的線性變化圖

Fig.5 Linear variation of deposition rate as a function of bath temperature

表1 PAN基碳纖維材料的燒失率

(a) 煅燒前(b) 600 ℃煅燒后

圖6 PAN基碳纖維SEM圖

Fig.6 SEM images of PAN carbon fibre

(a) 煅燒前(b) 600 ℃煅燒后

圖7 PAN基碳纖維/HA復(fù)合材料的SEM圖

Fig.7 SEM images of PAN carbon fibre/HA composite

3 結(jié) 論

對PAN基碳纖維材料進行燃燒氧化處理,能使其表面變得粗糙,提高其表面積,而且產(chǎn)生新的鍵合,這有利于提高HA的沉積速率和涂層的均勻性。通過實驗得出,電沉積方法制備PAN基碳纖維/HA復(fù)合材料的沉積時間、沉積電壓和沉積溫度控制在30 min、25 V、90 ℃最佳。

PAN基碳纖維/HA復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱電、強度高等特性,除在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域外,在軍事、航空等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。

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