劉 楠, 姜 妍 彥, 刁 云 超, 周 鳳 霞

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,工業(yè)廢水越來(lái)越多且成分復(fù)雜。廢水中的染料主要來(lái)源于紡織品工業(yè)和染料工業(yè),如今50%～70%的市售染料都是偶氮類化合物,且大多數(shù)偶氮染料不能用生物降解法降解[1-2]。多相光催化是一種較理想的廢水處理方法,廣泛應(yīng)用于廢水處理[3]。自1972年日本東京大學(xué)(University of Tokyo)教授Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2可以光解水制氫以來(lái),國(guó)際上掀起了半導(dǎo)體光催化的研究熱潮[4-6]。光催化不僅可以將太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能、電能,同時(shí)還可以直接利用太陽(yáng)光降解礦化水和空氣中的各種污染物,所以它在環(huán)境凈化和新能源開發(fā)方面具有可觀的發(fā)展前景。

最近30年,TiO2被視為最優(yōu)秀的光催化劑而廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料的氧化降解,然而由于其禁帶寬度較大(3.2 eV),只能在紫外光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,而紫外光僅占太陽(yáng)光總能量的4%[7]。為了充分利用占太陽(yáng)光能43%的可見光和大量人工光源,研發(fā)高性能可見光響應(yīng)型光催化劑是十分必要的。尖晶石類化合物是一種重要的功能材料,具有較窄的禁帶寬度、較高的穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于磁性材料、顏料、電極材料以及耐火材料[8-10],但在光催化性能方面的研究還很少。本實(shí)驗(yàn)利用溶膠-凝膠法制備了Ni摻雜尖晶石型Cu0.6Ni0.4Al2O4納米粉體,以有機(jī)染料活性艷紅K-2G作為模擬降解液,對(duì)Cu0.6Ni0.4Al2O4的可見光催化活性進(jìn)行了研究,探討了催化劑用量和光照時(shí)間等因素對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Cu0.6Ni0.4Al2O4光催化劑的制備

將Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(均為AR級(jí))按照0.6∶0.4∶2的摩爾比稱取,然后溶于一定量的去離子水中,將檸檬酸按照與溶液中陽(yáng)離子(Cu2+、Ni2+、Al3+)為2∶1的摩爾比稱取并溶于去離子水中配置成溶液,然后將其緩慢加入到上述硝酸鹽的混合溶液中,并在50～70 ℃下攪拌30 min后,加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至2.5左右,持續(xù)攪拌一定時(shí)間直至形成凝膠。將其置入130 ℃恒溫干燥得干凝膠,于800 ℃下熱處理(保溫3 h)得到Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體。

1.2 性能測(cè)試

采用日本理學(xué)D/max-3B 型X射線衍射儀(X ray diffraction, XRD)對(duì)粉體進(jìn)行分析,確定其晶相結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件:Cu Kα輻射,連續(xù)掃描,速度為 4°/min,λ=1.540 6 nm。利用JEOL-JEM-1200EX型透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)觀測(cè)樣品的表面形貌及顆粒尺寸。利用Perkin-Elmer 650-B型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體的紫外-可見漫反射吸收光譜和監(jiān)測(cè)活性艷紅K-2G水溶液光催化降解前后在可見區(qū)513 nm處的吸收度變化,用以表征有機(jī)物的降解程度。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

取50 mL活性艷紅K-2G水溶液(質(zhì)量濃度為10 mg/L),向其中加入一定量的Cu0.6Ni0.4Al2O4光催化劑,在125 W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈(λ>400 nm,上海飛利浦亞明照明有限公司)下照射一定時(shí)間后取樣,然后取上層清液離心沉降并過(guò)濾后測(cè)其吸光度,并計(jì)算脫色降解率。用商用P-25(TiO2)粉作對(duì)照降解實(shí)驗(yàn)。

D=[(A0-A)/A0]×100%

式中,D為脫色降解率,%；A0、A分別為有機(jī)物原溶液及光照一定時(shí)間后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu0.6Ni0.4Al2O4晶體結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體的XRD譜圖,其衍射峰與CuAl2O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF卡號(hào)為:330448)的衍射峰相吻合,表明材料中Ni2+的摻入只是取代了基質(zhì)中部分Cu2+的晶格位置,并沒有改變基質(zhì)的尖晶石晶體結(jié)構(gòu),屬立方晶系,Fd3m空間群。由XRD數(shù)據(jù),根據(jù)Scherrer公式計(jì)算粉體的平均晶粒尺寸。

Dhkl=kλ/Bhklcosθ

式中,Dhkl為垂直于晶面(hkl)的平均晶粒尺寸,nm；Bhkl為衍射峰的半高寬,nm；k為常數(shù)(通常取0.89)；λ為X射線的波長(zhǎng),nm；θ為相應(yīng)的衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射角的一半。由公式計(jì)算出Cu0.6Ni0.4Al2O4在垂直于(311)晶面的平均粒徑尺寸約為25.49 nm。

圖1 樣品的XRD譜圖

圖2為800 ℃保溫3 h熱處理的Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體的TEM照片。由圖2可知,Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體呈無(wú)規(guī)則顆粒狀,從圖像的邊緣隱約可見顆粒尺寸非常細(xì)小,由于表面效應(yīng),其比表面能非常大,導(dǎo)致粉體發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚,正如電鏡照片所見,呈一團(tuán)團(tuán)的簇狀。

圖2 Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體的TEM照片

2.2 紫外-可見漫反射吸收光譜

圖3為尖晶石型Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。由圖3可以看出,尖晶石型納米Cu0.6Ni0.4Al2O4催化劑除在紫外區(qū)有較大吸收外,在可見光區(qū)450～550 nm仍然有較大的吸收,并且吸收極限波長(zhǎng)紅移至782 nm。根據(jù)吸收極限波長(zhǎng)λ0與禁帶寬度Eg的計(jì)算公式:

Eg=hc/λ0=1 240/λ0

式中,h為Planck常數(shù)；c為光速；λ0為波長(zhǎng),nm?？梢杂?jì)算出Cu0.6Ni0.4Al2O4的禁帶寬度Eg為1.59 eV,而P-25的吸收極限波長(zhǎng)為390 nm,對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為3.18 eV。

圖3 Cu0.6Ni0.4Al2O4和P-25(TiO2)粉體的紫外-可見漫反射吸收光譜

Fig.3 Ultraviolet-visible diffuse reflectance absorption spectrum of Cu0.6Ni0.4Al2O4and TiO2powders

2.3 Cu0.6Ni0.4Al2O4催化劑的光催化性能

2.3.1 有機(jī)染料的光催化降解

偶氮染料活性艷紅K-2G在有催化劑體系和無(wú)催化劑體系中的降解脫色效果如圖4所示,實(shí)驗(yàn)條件:光源為125 W自鎮(zhèn)流高壓汞燈,活性艷紅K-2G染液50 mL(質(zhì)量濃度為10 mg/L),催化劑用量為100 mg/L。觀察圖4可知,在可見光照射下,60 min內(nèi)染液脫色率急劇上升,90 min 脫色率達(dá)到94.7%,120 min脫色率高達(dá)99%,較同條件下制備的純CuAl2O4的120 min脫色率(81.4%)更高,表現(xiàn)出了優(yōu)異的可見光催化活性；而TiO2光催化劑在可見光下照射下,染液的脫色率上升趨勢(shì)比較緩慢,光照射90 min染液脫色率為9.4%,光照120 min時(shí),染液的脫色率仍不到10%；在相同光照條件下,沒有光催化劑的體系中,活性艷紅染液沒有脫色效果。根據(jù)光催化機(jī)理可知,只有當(dāng)照射光的光子能量大于或等于光催化劑的帶隙能時(shí),價(jià)帶上的電子才會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,在價(jià)帶上留下相應(yīng)的空穴,產(chǎn)生電子-空穴對(duì),與表面吸附水反應(yīng),從而產(chǎn)生大量的羥基自由基(·OH),利用羥基自由基(·OH) 和光生空穴超強(qiáng)的氧化能力,實(shí)現(xiàn)降解染液的目的。由圖3可知,尖晶石型Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體的極限吸收波長(zhǎng)為782 nm,能夠充分利用可見光,當(dāng)用125 W自鎮(zhèn)流高壓汞燈照射時(shí),Cu0.6Ni0.4Al2O4催化劑能夠吸收的光子,產(chǎn)生大量光生電子-空穴對(duì)和羥基自由基(·OH),氧化降解活性艷紅,因此2 h內(nèi)染液脫色率達(dá)到99%。而TiO2的光吸收范圍只在紫外區(qū),很難利用可見光能量,在可見光照射下,雖然對(duì)染液有一定的脫色效果,但從光照90～120 min脫色率基本保持恒定,推測(cè)可能是由于催化劑顆粒細(xì)小,出現(xiàn)表面吸附所致。

圖4 活性艷紅K-2G在不同光催化劑體系中的降解率

Fig.4 Degradation rate of creative red K-2G in different systems of catalyst

2.3.2 催化劑用量對(duì)降解率的影響

在50 mL(質(zhì)量濃度10 mg/L)的活性艷紅染液中分別添加50、80、100、120和150 mg的Cu0.6Ni0.4Al2O4光催化劑,在125 W自鎮(zhèn)流高壓汞燈下照射120 min,染料的光催化脫色效果如圖5所示。從圖5中可以看出,當(dāng)催化劑用量從50 mg 增加到100 mg時(shí),染液的降解脫色率隨著催化劑用量的增多而提高,尤其是用量從50 mg增加到80 mg時(shí),降解率提高顯著,主要是因?yàn)榇呋瘎┯昧可贂r(shí),催化反應(yīng)作用位點(diǎn)較少,脫色率相對(duì)較低;當(dāng)催化劑用量增多時(shí),增加了與染料接觸的面積,反應(yīng)活性位點(diǎn)增多,所以催化降解率增強(qiáng)。但用量增加到150 mg時(shí),染液的降解率仍然約為99%,可能因?yàn)榇呋瘎┯昧吭龆?催化反應(yīng)活性位點(diǎn)雖然也會(huì)相應(yīng)的增多,但是由于過(guò)量的光催化劑會(huì)對(duì)照射光線有一定的遮擋作用,抵消了因作用位點(diǎn)增多致使脫色率提高的作用,所以染液降解脫色率仍為99%；同時(shí)還造成催化劑的浪費(fèi)。因此光降解染液的最佳催化劑用量確定為100 mg,即2 g/L。

圖5 催化劑用量與活性艷紅K-2G降解率的關(guān)系

Fig.5 The relationship of degradation rate of creative red K-2G and the dosage of catalyst

3 結(jié) 論

以銅、鎳、鋁的硝酸鹽為原料,采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法成功制備Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體,XRD晶相分析表明所得Cu0.6Ni0.4Al2O4具有尖晶石晶型,TEM觀察粉體顆粒呈無(wú)規(guī)則顆粒狀,粒徑范圍為5～40 nm,極限吸收波長(zhǎng)為782 nm,對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為1.59 eV。通過(guò)對(duì)模擬降解染液活性艷紅K-2G的可見光催化降解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Cu0.6Ni0.4Al2O4在光照60 min后就能達(dá)到近90%降解率,光照2 h時(shí)降解率高達(dá)99%,展現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化性能,而P-25(TiO2)光照2 h對(duì)染液的降解率不到10%。通過(guò)不同催化劑用量與染液降解率關(guān)系的實(shí)驗(yàn),得到最佳催化劑用量為2 g/L。尖晶石型Cu0.6Ni0.4Al2O4作為一種窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑,在太陽(yáng)光照射下對(duì)有機(jī)染料的降解具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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